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汽车原始设备制造商、涂层材料供应商和老化专家联合进行了一系列研究，旨在改进老化测试协议。经过十年的研究，结果是新发布的ASTM测试标准D7869，该标准已被证明为各种汽车和航空航天涂层技术中出现的几种失效机制提供了与佛罗里达户外测试结果非常好的相关性。这种新方法验证了加速测试可以准确复制室外气候影响的想法，但通往这一结果的漫长道路表明，与自然环境相关联从来都不是一个简单的命题。
本文讨论的研究集中在四个方面:
1.汽车工业中的氙弧方法是专门为在一个制造商的两种型号中运行而编写的。认识到这种方法扼杀了创新，并且这些车型在市场上的停产引发了对新车型测试再现性的质疑，克莱斯勒在汽车工程师协会(SAE)的领导下努力实施基于性能的测试标准，该标准允许使用符合规定测试条件的任何试验箱设计。
2.福特研究了自然阳光和常用氙弧滤光器之间的光谱不匹配的作用，以及它们在加速老化测试中对准确再现光氧化的影响。一种新的过滤器在氙弧室工业中实施，并且是ASTM D7869所要求的。
3.汽车涂料材料供应商BASF和Bayer以及Q-Lab联合研究了佛罗里达室外环境和氙弧试验箱中水分的重要性。显而易见，现有标准在模拟室外吸湿方面表现不佳。
4.福特再次介入，扩大了对水分的研究，并使用早期开发的新滤光片，为氙弧测试仪创建了一个新的测试周期，该测试周期准确地再现了所有由老化引起的退化机制。新的循环结合了普通荧光紫外标准的湿气暴露和以前氙弧标准中常见的快速循环的新组合。
在回顾以前的工作时，本文将探讨21世纪初老化科学的状态，以及在通向新的突破性试验方法的漫长道路上所克服的技术和组织挑战。
在20世纪70年代，大多数汽车涂料通过碳弧或荧光UVB灯技术进行实验室气候测试。虽然这些光源不能提供与太阳光紫外线部分的精确匹配，但测试提供了当时在汽车行业占主导地位的涂层技术与室外气候的良好相关性。然而，20世纪80年代涂层技术的变化要求与阳光有更好的光谱匹配。
结果，碳弧测试被氙弧测试取代，UVA-340灯被开发用于荧光紫外试验箱。1989年，美国汽车工程师学会(SAE)发布了汽车行业氙弧老化的首个国际标准，分别为内部和外部材料的J1885和J1960。这些测试标准是为两个特定的水冷氙弧试验箱模型编写的，这两个模型设计有一个垂直灯和旋转样品架。虽然氙气测试标准开始主导汽车认证协议，但荧光紫外测试仪在进行研发或一般质量控制的实验室中激增，在这些实验室中，UVA和更老的UVB技术都被采用，并且直到今天仍然如此。
早期的氙弧试验虽然比早期的碳弧试验有了很大的改进，但在预测长期耐久性方面作用有限。尽管使用这些早期SAE标准的测试结果通常与佛罗里达户外的颜色和光泽损失结果相关良好，但对于许多重要的退化模式，例如昂贵的分层问题，它们并不相关良好。正因为如此，用这些实验室方法预测真实世界性能的尝试经常失败。简而言之，这些基于硬件的测试标准的结果与室外测试结果或一些不满意的客户的体验没有很好的关联。
氙弧老化技术显示出巨大的前景，因为它具有精确再现阳光的潜力，但第一个SAE标准的一个后果是技术创新被扼杀，使得很难改善实验室和室外老化之间的相关性。特定于硬件的标准为技术进步制造了市场障碍。试验箱设计缺乏多样性意味着现状基本上没有受到挑战。室外和实验室气候试验之间的不良相关性因此被标准制度化。
认识到这种方法阻碍了创新，以克莱斯勒为首的一些原始设备制造商和涂料供应商创造了一种新的“基于性能”的方法，通过发布SAE标准J2412和J25271打破了创新僵局。基于性能的标准依赖于对测试环境条件的全面技术描述，而不是指定特定的设备和列出所需的设置。环境条件是任何基于性能的标准的支柱，编写这些环境条件的技术描述比特定于硬件的方法更困难。
对这些SAE标准的争议集中在平面阵列、空气冷却氙弧试验箱的使用上。旧标准要求使用旋转架室，该旋转架室具有氙灯的水冷却功能，一些业内人士担心平面阵列室会产生与旋转架设计不同的结果。业内的其他人想知道新设计的旋转架测试仪是否能提供与其前辈相同的结果。
为了提供一种客观且科学有效的方法来确定市场上可用的不同模型产生了与这些特定标准相似的结果，SAE标准J2413被开发出来。该标准要求试验箱必须证明符合规定的试验条件、重复性、再现性以及标准参考材料在一定范围内的降解，并且在试验箱内具有可接受的均匀性水平。可重复性是指在一个室内的多次测试中获得相似的结果，而再现性是指在多个室内获得相似的结果。
为了解决有关室内一致性的问题，Q-Lab邀请了由BASF和ACT Laboratories运营的ISO 17025认证实验室的参与，进行了有史以来关于该主题的最大规模的研究。目标是比较各种标准参考和其他常见汽车材料的降解均匀性。三个不同的旋转架氙弧模型和一个平面阵列模型是研究的一部分。为了便于说明，这两种配置的示意图复制自图1中的原始研究。
旋转架设计的主要优点是样品可以围绕光源自动旋转，有效地消除了左右条件的可变性。然而，这种设计并没有消除从上到下可能存在的可变性。如下所述，最新氙弧标准建议在旋转试管架室的垂直方向上重新定位样品。在平面阵列测试仪(也称为静态阵列测试仪)中，应手动重新定位样品，以减少曝光区域不均匀性的影响。在发表的研究中，平面阵列装置中的测试在有和没有样本重新定位的情况下进行。
表1中的研究结果表明，平面阵列和旋转氙灯试验箱的一致性相似。正如预期的那样，在平面阵列测试仪中手动重新定位样品提高了均匀性。有趣的是，即使没有重新定位，在某些情况下，平面阵列的均匀性也优于旋转机架的均匀性。这项研究指出，结果包括测量和材料的可变性。
预计到SAE J2412和J2527的发布，克莱斯勒试图使用J2413协议来比较平面阵列测试仪、Q-Lab的Q-SUN Xe-3-HS和Atlas Ci65A的结果，Atlas Ci65A是旧SAE标准中规定的两个旋转齿条试验箱之一。它为这项研究选择了37种汽车外部级材料和参考材料，并选择了BASF的密歇根州Southfield实验室进行测试。
第一轮测试发现了平面阵列和旋转支架测试器之间的一些退化差异，特别是在一些塑料样品中。对原因的调查揭示了一些细微的设计差异，而这些差异在基于性能的标准中并没有体现出来。首先，平面阵列测试器使用阳极氧化铝黑色面板温度计，而旋转支架测试器使用涂漆不锈钢制成。尽管最终温度读数非常相似，但每个传感器的响应速度却有显著差异。与涂漆钢板相比，当使用铝黑面板时，塑料材料在测试循环的过渡期间达到更高的温度。此外，标准中没有规定相对于气流的试验箱空气温度传感器的位置，但这被证明是影响样品温度和降解结果的一个非常重要的因素。
最后，平面阵列测试器比旋转架输送了更多的水。这是因为旋转架具有一组喷嘴，在架的每次旋转过程中，这些喷嘴喷射样品几秒钟。平面阵列被编程为每分钟喷射20秒，这导致更多的水被输送到样本。这一事实在创建最新氙弧老化标准的研究中被证明是至关重要的。
在对平面阵列进行一些设计修改后，包括将喷射时间减少到每分钟5秒，进行了第二轮测试。从第一轮中选择样本，包括在两个测试器中表现出差异的所有样本，在两个测试器中获得非常相似结果的一些样本，以及已知对热或湿气敏感的新样本。这一轮显示了两个测试者之间很好的相关性。这证明了平面阵列测试仪可以产生与旋转架测试仪非常相似的结果，并且基于性能的标准的实施不需要牺牲测试结果的再现性。
这些第一批基于性能的汽车标准在新旧时代都根深蒂固。测试周期保持不变，结果预计与旧标准下运行的测试相似。Chrysler论文的作者指出，该项目的目标是让平面阵列测试仪实现与旋转支架测试仪相同的退化，但不一定与室外气候相匹配。这是基于硬件的标准时代的延续。
新的基于性能的标准的重要性在于，气候试验箱的用户可以自由选择最适合其特定需求的设计，并且行业对新方法持开放态度。然而，这些标准并没有解决室外老化相关性的挑战。氙弧老化室的供应商被迫妥协他们的设计，以便测试结果与旧方法相当。这些折衷包括使用不能产生与太阳光光谱较佳匹配的滤光器。
大约在同一时间，克莱斯勒和其他SAE参与者正在创建新的基于性能的标准，福特正在研究提高氙弧老化暴露和室外老化之间的相关性。它进行了研究，检查了不同氙弧滤光器系统的光谱截止波长对光氧化率的影响，并与南佛罗里达暴露进行了比较。研究表明，在截止波长处，即使很小的光谱不匹配也会在光氧化中产生显著的差异，从而导致错误的测试结果。
福特和其他公司的研究人员使用指纹技术检查光声傅里叶变换红外(PAS-FTIR)光谱的数据。他们首先确定了红外光谱中–OH和–NH区域的四个峰，这四个峰由于老化作用而移动。这些峰值分别被称为a、b、c和d。计算峰a与峰b的高度之比，即c与d之比。这些比率是相互对照绘制的。其结果是一条具有给定斜率的线，代表了老化降解反应的平衡。可以将任何给定的加速试验产生的斜率与室外暴露产生的斜率进行比较，该斜率可以称为暴露的光氧化指纹。这两个指纹越接近，重现光氧化的加速试验就越准确。
汽车行业常用的氙弧光学滤光器系统有石英/硼、扩展UV - Q/B、硼/硼或日光–B/B等名称。前两种系统允许的波长比自然阳光短得多。后两者传输的波长也比自然阳光短，但不匹配不太严重。福特的一些早期工作证明了低于自然阳光截止波长的短波长紫外线能量的存在如何导致不切实际的光氧化，这可能产生误导性的测试结果。假阳性或假阴性可能是由旧的基于硬件的氙标准及其随后的基于性能的重写中固有的光谱不匹配问题造成的。
图2显示了一些早期工作的结果。菲涅尔阳光集中器使用自然阳光和镜子来产生高辐照度曝光。因为它使用的是自然阳光，所以与真实的室外环境的光谱不匹配可以忽略不计。这种特殊的光源产生了一个很好的指纹匹配自然南佛罗里达曝光。还显示了其他常见光源，包括SAE氙弧标准中使用的光源。
福特研究了市场上其他常见的“日光”滤光器，其中一些比日光B/B (boro/boro)更符合自然日光截止。因为来自这些过滤器的光氧化指纹不能提供足够接近的匹配，福特寻求一种改进的光学过滤器。
3M公司将一种光学过滤器带入了主流，这是一个很好的选择。尽管这种类型在老化工业中是新出现的，但它已经在生物医学领域中用于测试药物化合物对日光诱导的红斑的作用。福特使用这种滤光片进行了测试，发现它的光氧化指纹与南佛罗里达的结果更匹配。参见图3和图4。
汽车工业中基于性能的氙弧试验方法新时代的早期成功是ASTM D7356的出版，使用氙弧曝光装置加速汽车清漆酸性腐蚀老化的标准试验方法。根据BASF和Q-Lab进行的研究，该测试利用新的平面阵列测试仪来重现汽车透明涂层在佛罗里达州杰克逊维尔的酸雨环境中暴露一个夏天时发生的酸蚀刻4。一个Q-SUN Xe-3-HS模型被修改为包括一个二次喷射系统，以将稀酸溶液输送到样品。平面阵列设计对这项研究很重要，因为它允许稀酸溶液缓慢干燥成浓缩的液滴，从而降解透明涂层。巴斯夫观察到，该领域的酸腐蚀故障几乎只发生在水平表面，如发动机罩和行李箱，很少发生在垂直表面，如门和挡泥板，因此平面阵列测试仪，稍加修改后具有水平样品表面，是在实验室重现酸腐蚀的合理选择。这种新方法在几百个小时内模拟了杰克逊维尔暴露的季节，对于需要实验室方法来加快产品开发并降低现场故障和客户不满风险的供应商来说，这是一个突破。
虽然这项研究集中在一个特定的故障机制，该项目是一个更好的加速老化测试发展的垫脚石。从组织的角度来看，该项目延续了克莱斯勒研究期间开始的一些工作关系，并延续到后来的研究中。该项目还吸引了更多的研究伙伴。从技术角度来看，测试周期的开发需要仔细分析发生降解的湿度环境，见表2。在随后的研究中复制了将室外潮湿环境转化为氙弧试验箱条件的方法，并将开发的试验循环要素纳入改进的一般老化循环中。见表3。特别是，在最初应用酸溶液后，该循环开始于一段延长的黑暗期。
在酸性蚀刻项目接近尾声时，巴斯夫与拜耳合作，对室外湿度进行研究。拜耳公司在佛罗里达州杰克逊维尔的布朗特岛拥有一个老化暴露场所。汽车涂料行业的两家供应商想要确定涂层在佛罗里达环境中吸收了多少水分，导致水分吸收的条件，以及SAE标准(旧J1960和新J2527)是否重复了这些机制。理论上，SAE标准没有准确模拟室外湿度，这就是为什么有时在佛罗里达室外结果和现场报告中看到的气泡、分层和开裂没有在氙弧试验中重现的原因。
Q-Lab在20世纪70年代进行了类似的湿润时间(TOW)研究。这些研究建立在20世纪60年代Q-Lab和克利夫兰涂料协会开发的克利夫兰冷凝测试仪(QCT)的基础上。这些研究表明，在佛罗里达环境中，油漆过的面板在超过50%的时间里表面保持液态水。此外，潮湿的主要原因是露水的形成，而不是下雨。最初的QUV加速老化测试仪是作为QCT的扩展而设计的。荧光紫外老化室的冷凝功能是该技术在20世纪70年代和80年代被涂料行业广泛采用的主要原因。在21世纪的第一个十年中，氙弧测试的大部分进展都是由于追求实现与荧光紫外测试仪相似的湿度性能。
巴斯夫和拜耳的研究发表为“汽车OEM涂层加速老化的缺陷”，通过开发测量涂层吸水质量的技术，进一步发展了这两项研究。此外，研究人员能够将水的吸收和释放与环境温度、相对湿度和降雨量相关联。这是通过使用记录面板质量随时间变化的测压元件来实现的。他们确定SAE循环导致的水分吸收明显少于佛罗里达环境。研究人员还指出了与周期3有关的其他缺陷，如表4所示，并强调了吸水数据。平均而言，SAE循环产生的水量约为佛罗里达潮湿天气的五分之一。汽车涂层中可能的最大吸湿量可以通过浸泡试验(延长浸泡)或标准冷凝暴露(QCT)来确定。
值得注意的是，这种冷凝暴露是荧光紫外线老化装置和相关测试标准的标准特征。图5显示了典型汽车涂层系统中可能的最大吸水量与SAE J2527/J1960中达到的吸水量的对比。额外的测试表明，这种最大吸收量可以通过在旋转支架测试器中延长喷水周期来复制，并且在平面阵列测试器中相对容易实现。接下来的一系列测试旨在展示如何在佛罗里达环境中实现相似的吸收。参见图6。
巴斯夫、拜耳和Q-Lab的研究联盟需要OEM的支持和领导，以推动汽车涂层的耐候性测试超越有缺陷的SAE标准。克莱斯勒在推动行业向基于性能的标准发展方面发挥了重要的领导作用，但它正在经历组织变革，这阻碍了它积极参与下一阶段的研究。福特公司曾致力于为氙弧老化室开发一种改进的滤光器，并介入提供领导。
议程上的第一项是通过创建一个将涂层中的水分吸收与天气条件相关联的模型，并将其应用于氙弧老化室，将水分研究向前推进了一步。该模型将为该计划的后续步骤提供信息。这一阶段研究的目标是确定这些房间能够输送多少水分，然后开发测试周期，实现与佛罗里达州面板相当的水分吸收。
在平面阵列测试仪中测量供水量非常简单。一个带有量杯的特殊样品托盘可以直接捕捉水喷雾。然而，这种技术在旋转台架试验中是无效的。在尝试了几种方法来测量旋转架氙弧测试仪中水输送的数量和均匀性后，发现在两种类型的试验箱中使用海绵都是有效的，如新ASTM D7869中所规定的。
这些研究的一些主要结论如下:
1.每分钟的喷涂时间需要在平面阵列测试器中增加，以实现涂层中类似于佛罗里达测试结果的水分吸收。喷涂时间以前已经大大减少，以达到与运行旧SAE标准的旋转架结果相匹配的结果。
2.旋转架有可能在涂层中获得与佛罗里达结果相似的水分吸收。这需要在循环开始时没有辐照的长时间喷雾步骤。
3.由于吸水的重要性，氙弧测试仪中喷水系统的校准方法需要包括在未来的涂层标准中。
4.使用标准化海绵是在氙弧老化室中校准喷水系统的最有效方法
5.喷水的不均匀性和其他因素使得样品必须在旋转架室中重新定位，这是未来测试标准的要求。在大多数标准中，样品在平面阵列测试仪中的重新定位已经是一项要求。
6.包括带有辐照度的喷水步骤会造成涂层不切实际的退化，因此应该避免。
然后，福特监督了一系列循环测试，以创建一个有效的测试周期。在这个漫长的项目阶段，加入研究团队的有本田、阿特拉斯和波音，本田曾独立地做过类似的工作。这些公司的加入对于这项研究产生的任何测试标准获得广泛的行业支持非常重要。波音公司还将不同的涂层技术引入该项目，将范围扩大到汽车工业之外。
样本集包括106种组合，包括:
多种颜色:黑色、白色、蓝色、红色
水性和溶剂型底漆
溶剂型透明涂层
不同的分层系统
有和没有稳定器的系统
许多涂层系统是专门为揭示某些失效模式而配制的。其他配方含有稳定剂，因此预计不会出现故障模式。该设计的目的是评估加速老化试验循环的假阳性和假阴性结果。表5显示了样本集的代表性样本来说明这一点。
为了评估这些涂层，研究人员综合运用了视觉和分析技术。颜色和光泽读数，由仪器进行，伴随着视觉评估，以寻找物理缺陷。与早期的福特研究一样，PAS-FTIR用于测量光氧化。为了测量紫外吸收剂在某些涂料体系中的迁移，使用了紫外显微光谱。这项测试需要从面板上冲压出一个1厘米的圆盘，并执行一个艰苦的程序来隔离涂层膜以进行测量。
所有标本都在南佛罗里达的一个试验场暴露了至少两年。汽车面板每6个月返回同一实验室进行评估。每3个月评估一次航空航天涂层的颜色和光泽。
加速测试在Atlas Ci4000和Ci5000旋转架氙弧测试室和Q-Lab的平面阵列Q-SUN Xe-3-HS中进行。研究中总共使用了6个旋转支架和4个平面阵列试验箱。此外，根据SAE J1960/J2527，在Ci35中测试了一些样品。对曝光进行定时，以在340 nm下达到最小3000 kJ/m2。
最初的SAE方法在预测许多涂层的颜色和光泽损失方面显示了可接受的准确性。该循环中的缺陷导致其不能再现光氧化、开裂、起泡和分层。因此，这项研究主要集中在这些领域。如上所述，早期的Ford工作已经确定了氙弧老化室中常用的滤光器和阳光之间的光谱失配是老化循环期间光氧化不准确再现的主要原因。如上所述，开发了一种改进的滤光器用于老化应用，并在本研究中使用。
图7、8和9显示了佛罗里达州典型日的湿度和辐照度循环、旧的SAE循环和ASTM D7869公布的新循环的示意图。这个新循环代表了实验室老化循环中两种常用方法的混合。在荧光紫外测试器(如QUV气候试验箱)中，长时间的潮湿和光照交替是很常见的，因为该技术起源于涂层起泡的冷凝测试器。快速循环旨在将室内典型的每日暴露压缩到几个小时内，这是许多氙试验循环的共同特征，包括最初的SAE循环。
在这项研究中，12小时的喷水黑暗步骤，然后12小时的无喷水辐照能够在佛罗里达暴露后表现出这些失效模式的涂层中产生起泡和分层。这一结果证明了在实验室中重现水分吸收的重要性。该循环不能在户外试验中经历这种失效模式的涂层中重现裂纹。在福特的这些后续研究中，研究人员采用了详尽的迭代方法，调整了长时间喷涂和辐照循环以及快速光/暗/喷涂/温度循环的周期，以优化所有涂层类型的所有失效模式的相关性。这些实验持续了几年。ASTM D7869公布的最终周期如表6所示
新的循环显示出与南佛罗里达户外测试结果的良好相关性，测试了所有降解模式和所有涂层系统。第一次，一次曝光就正确预测了颜色和光泽丧失、起泡、开裂、附着力丧失和光氧化的户外结果。另一种降解模式，即紫外线吸收剂的消耗，在新的周期中得到了很好的再现，但没有以与化学降解相同的速度发生。
一个非常有趣的发现是“温度和干湿循环的频率也与佛罗里达的暴露程度成比例。”一个典型的佛罗里达日导致8.4千焦暴露在340纳米的辐射中。最初的SAE循环(J1960/J2527)导致每个应力循环3.9 kJ。新方案的结果是每个应激循环9.9千焦，比SAE循环更接近自然条件。换句话说，在降解涂层的自然老化因素的整体模拟方面，新循环优于SAE J2527。
新协议不仅能更好地模拟自然气候，而且速度更快。如果是基于辐射剂量的测试，两个测试差不多。然而，从时间上看，新协议比J2527快40%。这是因为新周期比旧周期使用更高的辐照度，并且辐照度的总持续时间比以前稍长。
然而，新的测试并没有提供一个通用的加速系数，也就是通常被老化专家称为“神奇数字”的系数本研究中计算了加速因子。对于汽车涂料，它们的范围从8到16。换句话说，一个月的新协议测试相当于南佛罗里达8到16个月的户外测试。对于通常没有透明涂层的航空涂层，加速系数要小得多，大约为3到4。对于不了解材料室外性能的人来说，使用这种方案时，假设加速系数会有很大的误差空间。户外测试的需求仍有待消除。
实验室加速老化的技术水平已经得到了发展。对于多种涂层系统及其所有关键失效模式，单次实验室暴露首次能够与室外暴露精确关联。新协议比它的前身更好更快。
实现这一结果所需的技术突破包括:
l为氙弧老化室开发了一种新的滤光器，可以更好地匹配太阳光。
l精确测量涂层的室外吸水量和氙弧老化设备的水分释放量的方法
l传统荧光紫外和氙弧测试循环强度的新型组合。荧光紫外测试通常在长时间黑暗潮湿循环和长时间紫外循环之间交替进行，辐照度比最大阳光略高。氙测试通常包括在潮湿和干燥条件下的快速循环，并在比最大阳光略低的辐照度下运行。新的氙弧协议包括在高辐照度下交替进行湿循环和光循环，以及快速循环以产生热应力。
