摘要：本文用FTIR、SAXS和原子力显微镜研究了紫外光对聚醚型聚氨酯（PU）纤维的影响，并提出了多重机理。结果表明，在低紫外辐射(0.6W/m²，0.9W/m²)下，聚醚型聚氨酯纤维的紫外降解机理可描述为导致化学键断裂并形成新醌结构的初级反应，以及解释在紫外辐射、水和氧环境下形成的过氧化氢的次级反应，该次级反应通过提供聚醚型聚氨酯纤维的松散结构而促进QUV老化。此外，预聚合阶段残留的异氰酸酯和QUV老化过程中形成的醇促进了平行反应的微相分离，生成新的聚醚聚氨酯和更致密的微区。在较高的紫外线照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，除了初级反应之外，显示在老化产物(羧酸和醇)累积下发生再聚合的三级反应也被认为是机理，而次级反应将被抑制，因为没有观察到归属于H2O2的峰。此外，这减少了聚醚聚氨酯纤维的微相分离，因为主要反应占主导地位。

1.介绍

聚氨酯是具有交替的硬和软部分的多嵌段共聚物。软链段由聚醚或聚酯组成，它们在常温下处于高弹性状态，使聚氨酯具有柔性，而硬链段由异氰酸酯形成，它们在常温下处于玻璃态，起到物理交联点的作用，赋予聚氨酯强度。与聚氨酯泡沫和聚氨酯涂层类似，聚氨酯纤维的一个特殊缺点是对紫外线辐射极度敏感。据报道，当暴露于QUV光时，聚醚pu经历显著的结构变化，这导致其化学和机械特性的退化。关于这一主题的许多论文集中在导致用芳族异氰酸酯制备的聚氨酯在暴露于紫外辐射时发黄的photo-Fries型重排上。发黄是由α位的亚甲基到N-H基团的氧化反应引起的。与聚醚聚氨酯涂层和聚醚聚氨酯泡沫的紫外老化研究相比，很少有关于紫外辐射对聚醚聚氨酯纤维影响的研究发表。因此，研究聚醚型聚氨酯纤维的紫外光降解机理是提高效率和寿命的基本要求。因此，本研究的目的是获得不同的紫外线辐射对聚醚型聚氨酯纤维结构和力学性能的影响，特别是详细分析了各种辐射环境的具体机理。在这项工作中，实验是通过加速QUV老化试验进行的，该试验在不改变温度和湿度的情况下提供了升高的紫外线辐射。ATR-FTIR用于评估化学结构的变化，而微区结构包括微相分离和链变化由SAXS和原子力显微镜检测。

2.实验的

2.1.材料

聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、乙二胺(EDA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)分别由四川天华富邦化工有限公司、万华化工集团有限公司、日本东森株式会社和浙江江山化工有限公司提供。

2.2.聚醚型聚氨酯纤维的合成

采用预聚物法合成聚醚型聚氨酯纤维。首先以摩尔比为1.6的MDI和PTMG进行反应，然后将它们溶解在DMAc中得到预聚物溶液。在下一步骤中，将扩链剂(EDA)溶液加入到预聚物溶液中以获得纺丝溶液。为此，在纺丝溶液在隧道中以合适的牵伸比、隧道温度和风速固化后，形成纤维(105D)。

2.3.QUV紫外线加速老化测试

使用由东莞爱谷测试仪器有限公司制造的QUV加速老化测试机进行紫外线老化。在加速老化测试机中，面板温度设定在25 ℃,湿度和持续时间分别为30%和150小时。样品以0.6、0.9、1.2和1.5W/m2的辐照度进行光老化测试。

2.4.ATR-FTIR

使用德国Bruker公司制造的Vector-33光谱仪进行聚醚PU纤维的FTIR分析。通过以0.5 cm-1的分辨率平均32次扫描，覆盖的频率范围为4000cm-1至50cm-1。测试前将样品干燥。

2.5.小角散射

使用SAXSess小角X射线系统进行聚醚PU纤维的SAXS实验，发射波长为0.1542nm的X射线。从样品到探测器的距离为261.2mm。将样品切碎，然后填充到样品井中。

2.6.样品制备

轻敲模式原子力显微镜(AFM)观察由MFP-3D-SA进行。通过从单根纤维上切下2 mm宽的条来制备样品，然后观察条的表面。

3.结果和讨论

3.1.紫外线照射对聚醚型聚氨酯纤维化学结构的影响

图1a显示了从875cm-1到1625cm-1的QUV加速老化样品的FTIR分析结果。可以看出，一些氨基甲酸酯和醚相关峰的强度首先随着0.6和0.9W/m2辐射而增加，随后随着进一步辐射而呈下降趋势，这归因于在低UV辐射期间发生的产生新片段的反应增强了强度，但是更高的辐射会破坏化学键，导致相应峰的强度降低。此外，由于四种老化样品的红外光谱在1574cm-1(N-H)、1260cm-1(OH)、1016cm-1(C-O-C)cm-1、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)处出现新的峰，因此在辐照过程中可能会产生新的物种。

在0.9W/m2下，辐照样品的红外光谱在1260cm-1(OH)处出现新峰，这是由于过氧化氢的缘故。据报道，在紫外辐射(< 400纳米)、湿气和空气的存在下，在复杂的老化过程中，过氧化氢会在脓的表面上产生。在四个辐照样品的红外光谱中，新峰出现在1574cm-1(NH)处，归因于酰胺II -CO-NH-(1535cm-1)的断裂。

此外，四种老化样品的红外光谱在1016cm-1(C-O-C)、979cm-1(OH)和960cm-1(C-O)处出现新峰，与C-O-C的断裂和新物种有关。为了确定C-O-C分解过程中产生的新物种，图1b显示了在1.5W/m2下辐照纤维在1175cm-1至875cm-1区域中重叠谱带的解卷积。解卷积后，在1085cm-1和1034cm-1处出现了两个额外的键，这归因于在羧酸基团和醇中形成了新的C-O and O-H键，结合了老化后出现的C-O(979cm-1)、OH(1016cm-1)和O-H(960cm-1)。并且图1c中描述了形成羧酸和醇的建议反应。

图1-具有从875cm-1到1625cm-1的各种紫外线照射的聚醚PU纤维的FTIR图(a)，从875cm-1到1175cm-1的1.5W/m2照射的聚醚PU纤维的解卷积结果(b)，形成羧酸和醇的反应(c)

图2a显示了从3450cm-1到2650cm-1的QUV老化样品的FTIR分析结果。在3320cm-1强度较高的QUV紫外线加速老化试样和强度较低的未老化试样中观察到C=O (NHcarbony)的氢键NH。游离NH (NHfree)和氢键NH与C-O-C(NHether)仅出现在老化样品的红外光谱3356cm-1和3283cm-1处，这表明在QUV光照后，更多的NH基团与C=O结合形成氢键而不是C-O-C。2937cm-1和2918cm-1处的两个峰都归属于CH2，并且在最高辐射(1.5W/m2)下，2918cm-1处的峰几乎消失，而2937cm-1处的另一个峰强度变得更高。如图2 (b)所示，这很可能与芳族氨基甲酸乙酯中中心亚甲基的氧化有关，导致醌结构的产物使聚醚PU纤维变黄。

图2-在2650cm-1至3450cm-1的各种紫外线照射下聚醚PU纤维的FTIR图(a)，形成醌产物的反应(b)

为了研究紫外线照射对链段间氢键的影响，打算对红外光谱中聚醚PU纤维的氢键谱带进行解卷积，考虑到图2a中C-O-C和NH之间很少出现氢键，主要分析C=O谱带。图3说明了在1600cm-1至1775cm-1的各种照射下聚醚PU纤维的C=O谱带之间的比较(图3a)及其解卷积结果(图3b)。解卷积后，在未老化样品的IR光谱中，在1673cm-1处出现C=O带，这表明在预聚合中存在残余异氰酸酯，并进一步证实产生新链段的反应发生。QUV老化样品的红外光谱在1662cm-1处出现C=O谱带，这归因于QUV加速老化过程中形成的羧酸和醇。

图3-从1600cm-1到1775cm-1的不同紫外辐照的聚醚PU纤维的FTIR光谱(a)，从875cm-1到1175cm-1的不同紫外辐照的聚醚PU纤维的解卷积结果(b)

3.2.紫外辐照对聚醚型聚氨酯纤维微区结构的影响

用SAXS方法研究了聚醚型聚氨酯纤维的详细微区结构，包括微相分离和链段变化。图4显示了洛伦兹校正的SAXS图和AFM图像，从图4a可以看出，所有聚醚PU纤维都有特定的峰(qmax ),这些峰与微相分离结构中硬段畴的畴间间距(d)相关。峰值首先向左移动(0.6W/m2-0.9W/m2)，然后向右移动(1.2W/m2-1.5W/m2)，表明长程周期d首先增大(0.6W/m2-0.9W/m2)，然后减小(1.2W/m2-1.5W/m2)。从图4b到图4f的AFM图像显示了三个不同的相，而较亮的相(c3，d3，e3)和较暗的相(c2，d2，e2，f2)表示聚醚PU纤维的软段域和硬段域，而其他相(b1，c1，d1，e1，f1)与软段和硬段的混合有关。随着紫外线照射的增加，图4b中具有未老化聚醚PU纤维的链段混合物的区域首先在该区域中转变为更大的区域，如图4c和图4d所示(0.6W/m2，0.9W/m2)。此外，如图4e (1.2W/m2)和图4f (1.5W/m2)所示，随后该区域中的磁畴消失。结果，由于新的软和硬链段的产生而形成的更大的硬链段域和有序的软链段促进了在低UV辐射(0.6W/m2-0.9W/m2)下的微相分离程度。由于化学键和氢键的断裂而形成的无序的软段和被破坏的硬段域导致硬段分散在软段基质中，这恶化了在较高的紫外线照射(1.2W/m2-1.5W/m2)下的微相分离程度。

图4-不同紫外线照射下聚醚聚氨酯纤维洛伦兹函数后的SAXS图样(a)，不同紫外线照射下聚醚聚氨酯纤维的AFM图像(b，c，d，e，f)

4.结论

本文研究了QUV加速老化对聚醚型聚氨酯纤维结构和力学性能的影响。关于FTIR分析，已经假设该系统在QUV加速老化下的三阶段反应。QUV暴露导致的化学键断裂被认为是一个主要反应，一个次要反应，以解释在紫外线照射、水和氧环境下形成的过氧化氢，而一个三级反应显示在老化产物(羧酸和醇)积累下发生的再聚合。在低紫外辐射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，该机理主要包括初级和次级反应，同时发生平行反应，通过预聚合阶段残留的异氰酸酯和QUV老化下形成的醇生成新的聚氨酯。在较高的紫外线照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，初级和三级反应占主导地位。从SAXS和原子力显微镜分析来看，在低紫外辐射下(0.6W/m2，0.9W/m2)，更多的硬段聚集形成更大的畴，这促进了聚醚型聚氨酯纤维的微相分离。在较高的紫外线照射下(1.2W/m2，1.5W/m2)，化学键被破坏，链段变得无序，导致聚醚型聚氨酯纤维的微相分离减少。