如何通过荧光紫外老化试验箱验证实验室加速老化与自然老化的相关性？

发布于：2022-08-30

自然老化中的降解应力

本报告的范围受到限制，将老化定义为当材料暴露在阳光中的紫外线能量、水（如雨或露）和温度的普遍压力下所发生的退化。我们认识到，还有来自盐水、生物和空气污染的其他压力。这些都是局部的老化应力发生在某些环境或结构或车辆的某些区域结构或车辆的某些区域。

对局部应力的响应往往遵循可预测的模式。在盐雾、二氧化硫和铸模室中进行的单一性能试验满足了预测材料对这种局部应力的抵抗力的需要。

我们预测耐候性的问题总是集中在重现紫外线、水和温度应力的综合影响上。对这些普遍压力的反应可以采取多种形式。低光泽油漆可以以相对稳定的速度粉化，直到油漆被侵蚀掉。老化会产生稳定、粘附的保护涂层，如铝上的氧化物。在其他情况下，材料不会受到老化的不利影响，直到达到一定的应力阈值水平。紫外线和温度应力经常以这种方式起作用。醇酸磁漆是汽车车轮可接受的涂层，因为车轮上的紫外线和温度应力非常低。

紫外线、水和温度应力之间的相互作用是规律，而不是例外。温度可以改变光化学或氧化反应的速率，而光化学侵蚀可以改变潮湿时的氧化速率。尽管我们的老化方法受到了定义的限制，但它仍然是一个复杂的多变量问题。在我们把这些应力在实验室里结合起来之前，我们应该了解这些应力在自然老化中是如何起作用的。

阳光中的紫外线胁迫

欧洲老化文献和医学专业将太阳紫外线光谱分为三个范围。UV-A是波长在400纳米和315纳米之间的能量。UV-B在315纳米-290纳米范围内。UV-C包括290纳米以下的太阳辐射，这种辐射永远不会到达地球表面。这种分类非常方便和有用。

UV-A的上限为400纳米，是公认的可见光和紫外光之间的界限。UV-A和UV-B范围之间的315纳米界限定义了紫外线能量开始对人体皮肤造成不良影响和色素变化的点。红斑，也就是我们所说的晒伤，在波长低于315纳米时开始发生，在297纳米时达到高峰。290纳米的UV-C边界是地球表面太阳辐射的一个尖锐的截止点，由臭氧吸收造成的（图2）。

量子理论解释了UV-A、UV-B和UV-C的不同效果。光的能量是以称为光子的离散单位传输。光子的能量与波长成反比。太阳发出的辐射的波长远低于242纳米。波长低于242纳米的光子的能量高到足以使氧气解离并产生臭氧。反过来，臭氧是一个非常有效的紫外线吸收器，吸收所有低于290纳米的太阳辐射，使这种波长的能量永远不会到达海平面的地球表面。臭氧部分吸收了UV-B，因此太阳光中的UV-B数量随着太阳高度的变化而变化。

UV-B 290-315纳米范围内的光子大到足以在太阳高度低于14度时被大气完全吸收。在19度的太阳高度，太阳光的截止点是310纳米，在40度的高度，太阳光的截止点是303纳米。在太阳高度为60度和90度之间，最大数量的UV-B到达地球表面，阳光的截止点约为295纳米。

UV-A总是存在于阳光中。即使在1 1英寸的太阳高度，阳光也能延伸到320纳米。UV-A中的光子更小，它们通过紫外线时只被部分吸收。将UV-A与UV-B分开的一种实用而方便的方法是用窗玻璃过滤阳光。普通玻璃在350纳米开始强烈吸收，并排除310纳米以下的波长。在任何合理的时间内几乎不可能晒伤有窗户玻璃保护的人体皮肤。

Scott已经展示了当UV-B被冬季大气过滤排除在阳光之外时会发生什么。然而，观察到的降解减少可能部分归因于温度压力的降低。在亚利桑那州的夏天，当最大的UV-B强度出现时，可以从成对的直接曝光和玻璃下的曝光中获得更精确的确认，即UV-B是大多数光化学变化的原因。两次曝光的温度基本相同。

UV-A和UV-B效应之间的差异也可以在荧光UV-冷凝装置中通过用荧光黑光灯代替荧光太阳灯来检测。我们在设备的一侧用黑光灯进行了许多这种实验，另一边是太阳灯。黑光灯在301纳米和313纳米汞线的UV-B范围内有一些发射。

两次曝光中出现的故障类型和顺序基本相同。然而，使用黑光灯通常需要2到4倍的时间来产生降解。例如，使用太阳灯，成对曝光在500小时内将醇酸磁漆的20”光泽从87降低到7。黑光灯曝光需要1096小时才能将光泽度降低到11。由于水应力和温度应力在该试验中存在，它们也导致了降解。

量子效应，即光的能量水平随着波长的减小而增加，通过大气中紫外光在人类皮肤和聚合物上的行为反复得到证明。大部分来自太阳的光辐射，即99%的辐射，根本没有能量来打断化学键，导致光化学降解。UV-B 290 - 315 nm波段仅包含阳光总能量的0.1%。冬季，UV-B仅占总量的0.05%；夏季约占总数的0.2%。

阳光中的臭氧阻隔和量子效应使得用相对低成本、低能量需求的40瓦紫外线源再现太阳光的效果成为可能。日光灯的峰值发射波长为313纳米，截止波长为280纳米，是UV-B的很好来源,同时还有一些UV-A中的发射(图3)。尽管280纳米的截止波长比阳光截止波长低10纳米，但在七年的测试中没有观察到不寻常的紫外线效应。

图3太阳光和荧光灯之间的紫外线强度

用发射UV-B的日光灯获得的紫外线压力相当于晴天正午仲夏的阳光。在荧光紫外老化试验箱中，300纳米附近的低波长处的强度高于自然日光中的强度。然而，以这种方式增加强度的可行性已经在EMMA装置中被证明了许多年，在该装置中，利用反射器将自然阳光增强了许多倍。

使用紫外线辐射增加紫外线应力对于评估不同化学成分的材料是不可接受的。“Dew Cycle”*程序在加速老化方面向前迈进了一步，因为它采用了交替的紫外线和冷凝曝光来代替喷水的同时曝光。然而，这些进步的优点被使用地球表面阳光中从未发现的UV-C辐射所否定.从氙弧中移除滤光器,会使试样受到波长低至190 nm的UV-C辐射，在那里光可以使氧气解离。

施加能量时，光化学反应瞬间发生，并与时间成正比。由于地球自转的原因，自然暴露在紫外线下的时间被限制在每天6个小时左右，而在实验室中，紫外线暴露的时间没有限制。

复制阳光的效果需要实验室复制阳光的整个光谱能量分布，这一神话应该得到及时和体面的埋葬。复制UV-A和可见光是无害的，因为这些波长对今天的外部材料无害，但这是一种能源浪费。在再现阳光的影响时，只需观察两个条件——UV-B波长和大气臭氧截止的良好模拟。

自然环境中的水力

在世界各地的农村地区，雨水或露水的化学性质是相当稳定的。雨水和露水都是由水蒸气和空气的混合物凝结而成的，通常含有饱和的溶解氧。与大气中二氧化碳平衡的水的pH值约为5.6，降雨通常是酸性的。在美国东部，1972年至1973年期间的平均pH值低于4.3，在一些地方观察到pH值低至2.1。酸度的增加归因于大气中的硫酸和硝酸。

你可能认为露水是无害的，但是没有理由怀疑露水的酸性比雨水弱。空气污染物留在地面附近的趋势可能会使露水比雨水更酸。在任何情况下，由空气-水蒸气混合物凝结而成的雨或露水都是含有溶解氧的电解质。

自然水循环的持续时间和频率变化很大。暴露在户外的材料通常每天有14或15个小时被露水打湿。在夏季阵雨中，雨可能只下15分钟，也可能持续两三天。云可以阻止材料向寒冷的夜空辐射热量，从而使材料保持在露点以上。风可以将材料保持在环境干球温度，也可以抑制凝结。

暴露在同一地点的相同材料在潮湿的持续时间和频率方面会有所不同。使表面隔热，这样它可以将热量散发到空中，而不会从地面的辐射中获得热量，它比未绝缘的表面潮湿的时间更长。露水首先在汽车隔热的后舱和引擎盖上形成。

自然湿度时间和频率的这种极端变化显然会给固定时间和温度的实验室循环的复制带来问题。我们处理这个问题的方法一直是反复试验的。在40°C至60°C的温度范围内，对4至20小时的水循环进行了评估。

通过使用克利夫兰涂层技术协会于1963年开发的克利夫兰冷凝试验的原理和装置，可以在实验室中轻松、准确地复制雨水或露水的化学性质。该装置目前已在世界各地用于测试油漆、塑料、金属、木材、防锈油和其他材料的耐水性。

克利夫兰协会在设计和评估克利夫兰冷凝测试仪方面对老化科学做出了重大贡献。这个装置展示了如何在实验室中以低成本简单可靠地复制天然水。此外，大约700个克利夫兰冷凝测试仪的使用限制了水随温度的加速效应。

自然降雨或露水通常发生在0°C至20°C的温度范围内。克利夫兰仪器是一种通风蒸馏器，使用室内环境空气作为冷却影响。最低实际冷凝温度为40°C。连续冷凝的经验表明，几乎任何材料都可以使用40°C的冷凝温度。在50摄氏度时，有必要限制某些材料的暴露时间。在60°C时，会出现异常效应。几年前，在克利夫兰冷凝试验中观察到丙烯酸漆在60°C时出现异常发白。

当水循环太长或太热时，还有其他指标可以确定。由于凝结物的纯度高，在荧光紫外凝结仪中很少出现斑点。当出现斑点时，可能是由于可溶物从涂层或基材中析出。白漆在热水和长时间的水循环中似乎会更快失效。

利用这些指标，我们已经确定，利用大范围的水循环可以获得与自然老化的良好相关性。例如40℃下20小时，可以使用长冷却循环，和50℃下4小时，可以使用短的热循环。60°C的冷凝温度可能会对许多材料产生异常影响。在50°C时，一些涂层可以承受8小时甚至16小时的暴露而没有异常影响。然而，当测试未知物时，必须限制冷凝暴露的时间和温度。

只要我们不在太长的时间里保持太高的温度，升高的实验室冷凝温度加速了水的影响，就没有异常的结果。似乎潮湿时间和潮湿温度之间存在相互作用。据推测，较高的实验室温度会增加渗透速率和氧化反应速率，因此50℃下的4小时模拟20℃下的14小时。

自然老化中的温度应力

地表温度是天气中最易变的因素。一辆汽车以每小时55英里的速度在公路上行驶，其表面温度将接近环境温度。同样一辆车，锁着停在阳光直射的地方，表面温度会比环境温度高30°C。在无风晴朗的夜晚，地表温度会比环境温度低8摄氏度。

颜色也是影响工作温度的一个因素。白漆的最高温度通常比黑漆低10°C至15°C。这种情况很难在实验室重现。

当在实验室小室中使用热电弧源时，辐射会加热小室和试样。这需要引入冷却空气来冷却面板和腔室。在荧光紫外线冷凝装置中，紫外线源的320瓦输出不足以将面板温度提高到55°C或60°C以上。在紫外线照射过程中，加热空气被引入室内以提高面板温度。黑色面板的温度只会比白色面板高几度。从实用的角度来看，很难匹配室外温度实验室中深色和浅色材料的区别。每当引入空气进行加热或冷却时，颜色之间的温差就会减小。这是我们将不得不忍受的加速老化的限制。

多年来，随着结构的隔热或封闭，材料的工作温度应力逐渐增加。随着我们增加隔热材料，当前的能源危机将对材料的耐温性提出更高的要求。材料科学家已经逐渐提高户外暴露的温度来满足需求。汽车漆已经从45°S开架式暴露转移到5°S开架式暴露，然后转移到5°S黑盒绝缘暴露。塑料通常暴露在胶合板背衬上，这是一种很好的绝缘材料。一些制造商将涂层金属板暴露在胶合板上。

设计加速试验方法所需的最重要信息是阳光直射下的最高工作温度。夜间潮湿时的工作温度对于所有颜色都是相似的，并且可以从天气记录中预测。紫外线压力也是可以预测的，但是阳光中的温度必须在使用中测量。未绝缘材料的温度预计在50°C到60°C之间，而在黑暗的绝缘水平面上，温度通常在70°C到80°C之间。

目前，在实验室中，在相同的温度下测试不同的颜色似乎不是一个严重的问题。白色涂料在相对较高的温度下测试，导致更多的降解，但我们的工作表明，各种颜色的相对等级基本上没有变化。然而，较好对从浅色到深色的几种颜色的油漆系统进行实验室评估。

结合紫外线、水和温度的力量

老化文献中一个持久的神话是这样一种理论，即清晨阳光和露水的结合导致了无法解释的协同效应，这是我们无法在实验室中复制的。这是一个有趣的理论，但它与真实的老化不一致。在太阳高度达到UV-B通过大气传播的点之前，阳光会使材料变干。

然而，同时暴露于紫外线和水中在过去通常被用于老化仪器中。在同步曝光中，来自紫外线源的热量使得难以保持试样湿润。湿度温度的控制也是一个问题。自然老化发生在不同温度下的单独的紫外线和水中。这种交替暴露可以而且应该用于加速老化。

表1总结了在实验室中再现自然老化应力的必要条件。

满足这些条件的紫外线、水和温度的任何组合都可以与自然老化很好地关联起来。在过去七年我们寻找“答案”的过程中，我们推荐了8UV-4 CON、4UV-4 CON、6UV-6 CON和16UV-8CON的时间周期。所有这些循环，在不同的温度下，目前都被用于荧光紫外老化试验箱中，以满足特定的需求。

几年来，我们实验工作的基本目标是找到一组可以称为“加速老化”的条件。我们的结论是“答案”不存在。加速老化的条件必须符合室外暴露或使用条件的具体要求。室外气候测试设施将材料暴露在45度S、5度S、垂直南或北的隔热和开放式机架中，以与特定的服务环境相关联。我们不应该惊讶地得知，以满足需要,实验室的气候条件也必须改变。

实验室加速老化和自然老化相关性验证方法

我们已经在各种加速试验条件和佛罗里达暴露之间进行了相关性研究。这些研究涉及9种专利涂料系统中的27种汽车涂料。每个系统都有三种相同的颜色——绿色、蓝色和白色。五个系统用于绝缘应用，通常在佛罗里达的绝缘5°S机架上进行测试。其他四种设计用于较低的工作温度，通常通过5°S的开放式机架暴露进行评估。为了相关性的目的，所有27个都暴露在两种类型的机架上。基底是钢和柔性塑料。

检验相关性的先进性能是20”光泽，但是当它们发生时，注意到颜色变化和其它影响。在第一次分析中，光泽度损失百分比是计算中使用的值。然而，人们认为，消费者对最终光泽度的反应比对损失率的反应更大。因此，所有的相关性都将在佛罗里达暴露一段时间后的20°光泽与在荧光紫外冷凝测试中暴露一段时间后的20°光泽联系起来。

使用20”光泽值作为相对外观的量度的有效性通过将两个完整的测试以独立的颜色组提交给与测试无关的五个人进行评级来测试。与光泽度值的等级相关性非常好，20°光泽度中约5点的视觉辨别差异似乎是可能的。

表1在实验室中重现自然老化条件

两种常用的相关方法可用于分析，即皮尔逊线性相关和斯皮尔曼等级相关。皮尔逊方法假设所考虑的性质可以在区间尺度上测量。1.0的全面相关性要求两组数据之间的线性关系。光泽值是否是真实的区间数据，以及实验室方法和室外暴露之间是否存在线性关系，是值得怀疑的。

Spearman等级相关旨在处理非参数数据，如外观或粉笔的视觉等级。Mitton已经说明了如何将Spearman等级相关应用于评估加速老化方法与佛罗里达州的粉化特性的相关性。Spearman方法下的全面相关性可以在没有线性关系的情况下实现。

不管产生了多少光泽和色差数据，最终的决定几乎总是通过视觉比较测试来做出的。因此，Spearman方法类似于实际操作。计算也更简单。选择Spearman方法，并将所有光泽度值转换为等级，如图所示在表2中。

荧光紫外冷凝试验与佛罗里达的相关性

在不同水平的紫外线、水和温度应力下对这27种涂层进行的重复测试提供了足够的信息来概括系统和颜色的反应。

1. 通过使用黑光灯降低紫外线压力，九个系统中没有一个在排名上有明显变化。

2. 有两个系统因水的压力超过使用中遇到的压力而改变了等级。三个系统对这种水压力有抵抗力。

3. 有三个系统在隔热应用中遇到的温度范围内表现出不同程度的温度敏感性。

4. 有三个系统，由于在使用过程中温度适中，预计会显示出温度敏感性，但没有表现出来。在高于服役预期的温度下进行的加速试验不会影响排名。

5. 佛罗里达的颜色关系通常可以表示为绿色、白色、蓝色。在大多数情况下，荧光紫外线冷凝试验中的关系是绿色>白色>蓝色。加速测试中绿色和白色之间的温差小于室外暴露的温差。

可以得出结论，在测试特定系统时，可能会违反紫外线、水和温度应力的一般限制。我们知道为了缩短测试时间而违反了这些规则。然而，更为明显的是，气候应力必须平衡，以便比较甚至稍微不同的系统。

当我们达到相关系数约为0.85的测试#16和#18时，我们的信心也达到了相应的水平。将从高光泽涂层中学到的原理应用于硬纸板基材上的低光泽白色涂层的测试。假设降解将在几周内发生，但六周的试验仅产生少量粉化。在另一个实验室对荧光紫外老化试验箱进行了12周的测试，得出了同样的结果。然而，单独使用水的克利夫兰冷凝试验产生了所需的性质变化。加速老化的硬性规定不能适用于所有材料和涂层基材。

观察到佛罗里达暴露的非线性测试趋势，并对每个测试的线性进行图形检查。与佛罗里达相比，较好的涂层保持光泽的时间更长，而弱涂层降解得更快。这些测试似乎放大了涂层之间的差异。当与曝光量x比较时，整套涂层500小时的中值光泽度为37表示加速比大约为17: 1。估计每个涂层的加速比，最耐用涂层的加速比大约为8:1，最不耐用涂层的加速比大约为25:1。

可以推测，对于中度和重度老化环境，也存在非线性。在佛罗里达和实验室试验中，通过绝缘暴露使应力水平最大化，可以预期较弱的涂层比良好的涂层降解得更快。

通过最大化应力来放大差异既有好处也有坏处。显然，这样的程序可以非常迅速地挑出弱者，通常在一周之内。然而，相似涂层之间的差异可能被高估。研究中的两个几乎相同的系统表现出相当一致的秩差1。令人怀疑的是，这样的差异会在使用中显示出来，而对其他属性的检查可能会改变相对的优点。

该测试计划是通过观察佛罗里达和荧光紫外冷凝测试在两个系统上的等级差异而启动的。测试程序从未对这两个系统进行过与它们在佛罗里达绝缘expo- sure中的排名完全相同的排名。然而，反转的幅度被发现是九分之一或两个等级。随着对这种差异的原因的理解，荧光紫外冷凝试验在两个系统中都被使用。

Spearman等级相关已被证明在处理加速试验和佛罗里达暴露之间观察到的非线性方面是有用的。Spearman方法评估了一个测试程序在不要求线性时间关系的情况下以相同顺序放置涂层的能力。Spearman方法只需处理7个样本，但rho的重要性与样本数量成正比。从实用的观点来看，将30种以上的涂料进行排序是麻烦的。但是，15个值很容易处理，27个值也不是一个不合理的数字。如果要评估五个系统，每个系统都要准备四种或五种颜色。如果可能，应始终包括已知耐久性的控制涂层。