简介

在过去40年的涂料研究中，已经开发和利用了各种加速老化技术，试图在短时间内预测所有涂料系统的“真实”老化性能。准确的预测能力有明显的实际好处，因为涂层保证是基于真实的性能。新树脂和新涂层系统在上市前必须经过长期测试，除非加速性能数据可以可靠地用作长期耐久性的预测指标。

正如传统的加速测试方法有助于指导开发涂料项目，公认的理论聚合物降解机制提供了概念基础，也指导研究工作。在我们最近对基于2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)的聚酯的研究中，我们观察到一些不寻常的例外情况。具体而言，被充分引用的Norrish II型降解机理意味着含有带β氢的二醇的聚酯在紫外线辐射下会快速降解；然而，我们对含有β-氢的MPD聚酯的测试与这一理论相矛盾。

此外，对于在聚酯主链中具有不同水平间苯二甲酸的聚酯，我们已经从不同的测试程序中看到了相互矛盾的测试结果。

为了解决测试结果中的矛盾以及与公认理论的矛盾，我们将注意力集中在通过几种不同技术开发几种涂层系统的加速老化数据上。佛罗里达也开始暴露。此外，我们提出了聚合物降解的许多机制，最终，我们利用前线分子轨道计算(FMOC)方法来确定氧化薄弱环节。

在利用FMOC时，我们获得了聚酯中不同键的氧化稳定性的相对值。这些值中的一些是非常出乎意料的，但是这些值与实验证据非常吻合。分子轨道计算与测试结果的这种结合使得能够更好地理解聚酯的不同组分对聚酯耐候性的影响，并提供了对不同降解途径的相对重要性的进一步了解。这种新的见解建立在聚合物降解理论的丰富概念框架上，并引入了利用分子轨道计算作为新工具来指导未来研究和产品开发工作的可能性。此处报告了此分析的详细信息。

实验过程

所有的聚酯都是在210℃下在一个装有搅拌器、取样口、热电偶、氮气吹扫和填充式部分冷凝器的两升圆底烧瓶中合成的。丙二醇(PG)和MPD从ARCO Chemical Co .获得。聚酯的其它原料从Aldrich Chemical Co .获得。水合一丁基氧化锡从Elf Atochem获得。克罗诺斯2090(克罗诺斯公司的注册商标)级二氧化钛用于着色涂层

表1中提供了用于卷材涂料的树脂的组成和性能以及卷材涂料瓷漆常数。线圈瓷漆在245℃下固化75秒。表2列出了旨在用于高固体10的聚酯的组成和性能以及相应的高固体烤漆常数。高固体涂料在149℃下固化30分钟。铬酸盐处理的铝测试板用于加速老化分析和湿度测试。铁磷酸盐钢测试板用于盐雾腐蚀测试。

使用UV-B313和UV-A340灯泡的加速老化测试在QUV室内进行，循环条件为60°C下8小时紫外线辐射，然后在50°C下4小时湿度。氙弧加速老化在具有硼硅酸盐内部和外部过滤器的Atlas老化仪中进行。氙条件是102分钟的光照，然后是18分钟的光照和喷水，辐射为0.35W/m²，相对湿度为50%，黑面板温度为63℃。埃马夸·NTW(贺利氏DSET实验室的注册商标名)由贺利氏DSET实验室有限公司根据ASTM D 4141-82程序C进行。佛罗里达州的曝光也由贺利氏DSET实验室根据ASTM G7-89以26°曝光角进行。

加速老化试验结果

卷材涂层树脂

1990年报告了新戊二醇（NG）、MPD和PG树脂系统设计用于卷材涂料的初步加速老化试验。MPD和PG树脂，在聚酯的二元链中含有β-氢，比基于NG的聚酯树脂降解得快。然而，在一个重复的实验中，树脂的性能发生了逆转，MPD树脂比NG和PG树脂在更长的时间内保持其光泽。NG和PG树脂（图1）。

由于这些异常情况，我们扩大了分析的范围，以包括其他加速老化技术。图2、3和4分别提供了四种测试卷材树脂的QUV-A340、氙气弧和Emmaqua NTW分析。通过QUV-A340，两种MPD树脂的表现都超过了NG和PG树脂。氙弧分析也显示PG树脂是最弱的，而MPD树脂在前2400小时的性能与NG树脂大致相当。Emmaqua NTW分析表明，PG树脂具有较好的耐候性，而高异酞酸含量的MPD 树脂，PE-2186，优于NG树脂。

这四种加速测试程序对这四种树脂系统的耐候性得出了相互矛盾的结论。图5提供了其中两种树脂的佛罗里达州暴露数据。很明显，以MPD为基础的聚酯纤维和以新戊二醇为基础的聚酯纤维一样能保持光泽。实际上，我们所看到的可能是四种分子量相当的不同聚酯之间的性能差异非常小。在现实中，我们可能只是在试图界定这四种树脂中哪一种是 "较好的"。

最重要的是，根据这些结果，我们没有看到明确的证据支持Norrish II型降解途径是聚酯环境降解中的主导因素的理论。

高固含量的树脂

五种高固含量聚酯的加速老化数据见图6-9。QUV-B313技术表明NG系统优于MPD树脂，因此证实了诺里什II型降解理论。然而，QUV-A340、氙弧和埃马夸-NTW的研究结果明显强烈地与QUV-B313的试验结果相矛盾。与线圈树脂系统一样，这三个测试程序对聚酯降解中诺里什II型断链机制的重要性提出了强烈的保留意见。

关于这组数据的另一个有趣的观察是，QUV-B313分析暗示较高水平的间苯二甲酸对涂层耐候性更有害。例如，比较图6中的树脂系统C-2100和C-2050。然而，QUV-A340和氙弧方法直接反驳了这一结论。

高固体聚酯涂料在佛罗里达的暴露数据绘制在图10中。间苯二甲酸含量较高的树脂保持光泽的时间更长。佛罗里达的暴露数据清楚地证实了从A-340、氙和Emmaqua研究中得出的结论，并与B-313的结果相矛盾。

水解稳定性

Turpin报道，空间位阻是聚酯粘合剂水解速率的主要控制因素。然而，他的研究仅限于在水介质中完全相容的聚酯，以确保高浓度的水。实际上，涂料应用中聚酯粘合剂的水解将取决于固有的水解速率和涂料中的平衡水浓度。这种平衡水浓度很低，并且与树脂的疏水性成反比。同样，基于高玻璃化转变温度树脂的较硬涂层在分子水平上具有较少的内部自由体积用于吸水。聚酯中较高的间苯二甲酸含量应该导致更疏水的特性和更高的玻璃化转变温度；因此，间苯二甲酸含量较高的聚酯应该具有更好的耐水解性。

表3报告了这些相同测试树脂的盐雾腐蚀测试和克利夫兰湿度测试。单独的湿度似乎不会损害聚酯。盐雾腐蚀数据显示了一些差异，这些差异支持我们的假设，即较高间苯二甲酸含量的聚酯固有地更水解稳定。

测试方法的比较

每种加速测试方法都利用紫外线、湿气、热量和空气中的氧气的组合来加速环境对薄膜的破坏。这些不同程序之间最显著的区别是紫外线的频率和强度。带有硼硅酸盐滤光片的8313、A340和氙弧的低波长紫外线截止波长分别为275纳米、295纳米和280纳米。Emmaqua测试和佛罗里达老化依赖于照射到地球表面的太阳辐射。低波长太阳截止点在夏季约为295 nm，在冬季波长更高。考虑到UV -B313灯泡在275纳米至295纳米的非自然区域发出高水平的辐射，含有芳香族二羧酸成分的聚酯可能具有在该范围内强烈吸收的苯环型带。因此，这种聚酯在B313测试中会发生降解性链断裂，而在外用时不会发生同样的降解。因此，我们特别认为B313加速老化完全不适合基于间苯二甲酸酯的聚酯，我们更信任QUV-A340和Emmaqua NTW技术。

聚酯的降解机制

氧化自由基反应是聚合物链断裂的主要因素，导致物理性能的损失和有机涂层的侵蚀。我们使用前线分子轨道计算(FMOC)来确定聚酯主链中最易受氧化攻击的位置。然而，通过首先回顾普遍接受的聚合物降解途径，FMOC对这项工作的意义以及可能的未来研究获得了前景。

聚合物材料的常见降解途径包括辐解、光解、水解以及聚合物链的热裂解或机械裂解。出于评估涂层的目的，辐射分解在很大程度上可以忽略，因为短波紫外线、X射线和电子辐射在地球表面并不普遍，预计不会对涂层的降解产生实际影响。热降解通常是不相关的，因为大多数涂料的温度非常温和，特别是与聚酯树脂制造过程中的高温相比。剪切力导致的机械降解也与涂层无关。

如前所述，水解是聚酯涂料的一个重要问题；然而，单独的湿度测试显示，关于聚酯主链中二醇的选择没有很大的差异。增加聚酯中的间苯二甲酸含量似乎可以提高涂层的耐盐雾性，但我们怀疑这种效果是由于树脂的玻璃化转变温度和疏水性的增加。尽管如此，较高的间苯二甲酸含量对耐盐雾性的影响很小，并且从ng变为MPD的净影响非常小。

光解是吸收紫外线辐射，随后发生键断裂；然而，在不吸收发色团的情况下，紫外吸收通常较低。对于聚酯，羰基位置可以作为一个非常弱的吸收发色团。吸收会导致图11所示的Norrish II型断链，或者吸收的能量会通过非降解的能量转移而衰减。如果Norrish II型机理的量子产率高，那么PG和MPD基聚酯将比NG基聚酯差得多。加速老化试验和佛罗里达暴露强烈反驳了这个前提。虽然Norrish II型降解途径是可能的，但我们不得不相信其他降解途径在更大程度上起作用。

氧化是剩余的重要降解途径。氧化链式反应有三个独立的阶段:引发、增长和终止。虽然还不十分清楚，但据信引发是通过向现有的自由基中加入氧而发生的。自由基通过光解产生，例如通过图11所示的Norrish型机理。一旦形成，自由基将添加氧以形成过氧自由基，过氧自由基可以从碳氢键中夺取氢并产生新的自由基。这是自由基链式反应的传播阶段。此外，所形成的过氧化物容易被波长约为350 nm的紫外辐射裂解，产生两个新的烷氧基，这两个新的烷氧基又能夺取氢并产生新的自由基，从而增加氧。过氧化合物的偶联或歧化终止了链式反应过程，但前提是能达到高能自由基的紧密接近。由于作为氧化链增长的活性位点的聚合自由基缺乏流动性，所以在聚合膜内不容易实现接近。因此，一个自由基就能造成相当大的损害。

这种氧化过程的一个有趣之处在于，吸收紫外线辐射并通过Norrish II型机理进行断链的羰基化合物是在没有自由基中间体的情况下进行的。Norrish I 型机制导致一条链断裂和降解氧化过程的开始。不管聚酯主链中的二醇如何，Norrish I 型机理都是可能的。

许多因素如聚酯组成、颜料类型、紫外线吸收剂和交联剂在氧化链过程的起始和终止步骤中起着重要作用。然而，增长速率高度依赖于聚酯主链中单个碳氢键的相对不稳定性。因此，这种相对不稳定性是不同涂层相对耐候性的重要环节。FMOC可以预测这种相对不稳定性。

前线分子轨道(FMO)计算

理论背景

认为MPD会产生耐候性差的涂层的论点通常是基于伯氢和叔氢对自由基夺取的相对反应性的考虑。叔氢比伯氢更活泼，这是无可争议的。然而，与其他官能团相比，它们可以是相对惰性的，并且有必要观察整个聚酯结构来确定包含叔氢的重要性。

也许识别和比较自由基反应性位点的最简单方法是Fukui的前线分子轨道(FMO)方法。它的基本前提是，反应性是由特定原子的电子密度的特殊函数决定的。不需要知道机械细节，只需要知道分子轨道的一般表达式。此外，大部分反应性仅由两个轨道决定:最高占据轨道和最低未占据轨道。

为了充分理解本质上是一个简单的概念，简单回顾一下分子轨道理论是合适的。大多数现代量子计算将电子视为分子中的离域电子。电子占据空间中某一点的实际概率由一组“分子”轨道决定，这些轨道是由原始原子的原子轨道(LCAO)的线性组合构成的。

这里，ψ_x表示给定的分子轨道，Φ是特定原子上的原子轨道。考虑到严格程度，可以使用所有或仅选择的原子轨道。每个所得的分子轨道具有离散的能量值，并且确定系数c_i以最小化总能量。这些系数可以是正的、负的或零，并且与给定原子位置的电子密度相关。

LCAO方法的数学处理的一个结果是，分子轨道的最终数目等于原子轨道的初始数目，其细节几乎可以在任何一本关于分子轨道理论的书中找到。根据泡利不相容原理，不超过两个电子可以占据一个给定的轨道，在基态分子中，最低能量的分子轨道首先被填充。

分子轨道计算的一个简单例子如图12所示。四个独立的氢原子(每个都有一个s轨道)和两个价轨道构型为sp_xp_yp_z的碳原子结合形成乙烯分子。在这个表示中，只使用了价轨道和电子。最高占据分子轨道(HOMO)的分子式为0.7p_z+0.7p_z，其中p代表碳2p_z轨道的数学表达式。用有机化学家熟悉的术语来说，这个轨道包含了分子的π电子，这些π电子负责乙烯的特征反应性。下一个最高能量的轨道(最低未占据分子轨道或LUMO)的分子式为0.7p_z- 0.7p_z，可以接受来自攻击亲核体或自由基的电子。

前线轨道方法的基本假设是，分子的反应性很大程度上，但不一定完全，由几何形状决定，或者更严格地说，由HOMO和LUMO的系数决定。为什么反应性很大程度上被限制在这些轨道上，这是很容易解释的。从HOMO下方的轨道上移除一个电子只需要额外的能量，就像将一个电子引入LUMO上方未被占据的轨道一样。因此，反应位点，无论是亲核的、亲电的还是自由基的，在很大程度上可以通过简单地检查HOMO和LUMO来确定。

特定原子的前沿密度值如方程式(2)所示。所示的表达式比原来为π电子系统推导的表达式更一般。

F是特定原子的前线密度，c_i值是该原子每个分子轨道的系数。e_H、e_L和e_i分别指HOMO、LUMO和剩余占据轨道的能量。α是一个任意的比例因子，由Fukui设定为3.0，通常保持在该值。N是分子中被占据的轨道总数，n是进攻分子贡献的电子数。对于自由基，n是1。

指数项确保了对前线密度的最大贡献将来自HOMO和LUMOs，但它们也允许其他轨道有影响。轨道的能量越接近HOMO或LUMO，它的影响就越大。因此，虽然HOMO和LUMO的检测对于定位反应中心是有用的，但是其他轨道可能做出重要的贡献。还应该认识到，当处理亲电试剂(n_t= 2)时，涉及LUMO贡献的第二项消失，当反应涉及亲核试剂(n_t= 0)时，HOMO项也消失。对于自由基反应(n_t= 1)，涉及HOMO和LUMO的两个术语都被保留。

简单地说，FMO方法预测反应最有可能发生在HOMO和LUMO系数最大的地方。亲核试剂给LUMO提供电子，亲电试剂从HOMO接受电子，自由基被认为在两者上都容易反应。其他轨道对反应性的贡献取决于它们的能量与HOMO或LUMO的接近程度。

MNDO-PM3方法

严格地说，任何分子轨道方法，不管多么近似，都可以用来计算前线密度。然而，Stewart的PM3分子轨道方法是基于Dewar和Thiel的早期MNDO方法。和所有的半经验方法一样，量子力学积分不是显式计算的，而是被忽略或作为参数处理。由于MNDO方法的主要重点是计算基态能量，参数化是基于实验生成热。Stewart的修正已将有机化合物生成热的均方根误差降低到7 -8千卡/摩尔，这比以前的AMI重新参数化有了相当大的改进。尽管后一种计算方法可能仍被更广泛地使用，但PM3方法正迅速成为主流。

毫无疑问，MNDO方法及其后来的发展是计算有机分子基态性质的最有用的半经验方法。它已经应用于数以千计的应用中，涉及中性分子、自由基和离子。它的主要吸引力在于它可以以一种或另一种形式以最低的成本获得，它速度快，可用于越来越多的平台，并且非专业人员可以相对容易地使用。

FMO计算-计算程序

所有的PM3计算都是在基态下进行的，具有总的几何优化。它们使用在Tektronix CAChe Worksystem上实现的MOPAC版本运行，该版本加载到用RP88协处理器增强的Macintosh Quadra 950上。虽然缓存科学家和程序员已经执行了一些算法优化，但参数与公共域版本相同。在各种测试中，我们发现输出没有差异。

操作细节可从软件参考手册中获得，但这里将给出一个概述。MPD和NG的二醋酸酯原子通过鼠标驱动的CAChe Editor? 进行选择和连接，该编辑器可自动将几何结构调整到标准键长和角度。这些结构然后被用作单程分子力学(MM2)顺序搜索的输入。在此过程中，每个焊接点旋转360度，并定位每个焊接点的最小能量。然后将每个焊接设置为其最小值，并使用完全几何优化重复搜索序列。具有最小能量的构象异构体然后被用作分子轨道计算的输入.

PM3计算完成后，使用CAChe Editor制表器计算边界密度，该制表器自动对每个站点的适当加权系数求和。它还被用来生成边境密度图。这些表面画在总电子密度(而非前沿电子密度)相等的点上，在形成这些表面的过程中，Fukui方程中的系数被空间中特定点的分子轨道值所取代。在这里的表示中，相对密度由颜色代码表示。

使用这些表面的优点是反应位点容易可视化。但是，必须记住，它们不是Fukui定义的总边界密度，并且这些等值线可能会根据用于定义表面的电子密度值而有所不同，值的微小差异在地图上可能不明显。然而，因为它们显示的是空间中某一点的密度，所以可以识别出狭窄的反应区域，即使它们看起来与原子的总前沿密度有些不一致。典型地，许多表面被检查以找到显示最大反差的一个。对于此处所示的图示，前沿密度绘制为0.02电子/A(°)³。测试了其他电子密度，但发现其对位置差异的指示性较低。对应于地图上颜色的边界密度如图13所示。这些是表面上该点的密度，如下面所讨论的，不是与每个原子相关的总前沿密度。

FMO的计算--应用于二元醇酯

一旦计算完成，前沿密度的值被制成表格(表4)并与HOMO和LUMO的图示(图14和15)和前沿密度表面(图16和17)进行比较。直接的结论是MPD酯的β氢决不是最活泼的位置。HOMO和LUMO的检验清楚地表明β氢的系数为零。在第一近似值中，这表明在该位置的反应预计是低的。

关于根据不同类型原子的前线密度进行比较，在这一点上可能会提出一个合理的问题。自由基在氧和氢这样不同的原子中如何相互作用，这种差异当然有可能对速率产生影响。将比较局限于同一类型的原子会更有意义，因为它们更有可能遵循相似的机理途径。然而，即使将比较局限于氢原子，仍然清楚的是β氢决不是最容易被提取的。与sp³氧原子相邻的亚甲基(CH₂)氢是MPD和NG酯共有的，具有明显更大的前沿密度。

比较图示和列表密度也说明了HOMO和LUMO在总前沿密度中的重要性，同时表明其他轨道不能完全忽略。即使β氢的HOMO和LUMO系数为零，总前沿密度表明叔氢比伯氢更活泼。可以看出，这种差异来自HOMO (HOMO-I，图18)正下方的分子轨道，其中β氢具有相当大的非零系数。然而，α(亚甲基)氢的HOMO系数仍然具有主要影响。预测反应性在这里优先发生，这也显示在密度等高线上(图16和17)。因此，由这两种酯制备的聚酯的性能不应有太大差异。

作为最后的比较，我们认为对二甘醇(DEG)的酯进行类似的计算会很有趣，二甘醇是一种化合物，其涂层的耐候性很差。尽管多元醇的亲水性无疑是其性能的一个因素，但可以看出，其氧化稳定性预计也低于MPD或NG。

然而，这里出现了一个困难。随着分子中原子数量的增加，特定位置的绝对前沿值趋于下降。因此，使用具有大尺寸差异的两个分子的前沿密度来比较反应性不太直接。这一困难可以通过选择所有分子共有的位置并将所有值换算成该位置的前沿密度来避免。只要最近的和次最近的相邻基团相同，相同基团的反应性应该非常接近。这样，即使原子数相差很大，不同分子的前线密度也可以比较。

在这里使用的模型酯中，所有酯共有的基团是乙酸酯基团上的氢原子。通过平均和标准化乙酸氢的所有值，然后将所有值换算成MPD的β氢为1.0，得出表5的相对密度。这里清楚地表明二甘醇的醚氢对自由基攻击明显更敏感，并且β氢的敏感性相对较低。

FMO的计算-结论

前沿分析的结论是，尽管MPD的β氢比主烃氢更具反应性，但不应该先验地认为是聚酯结构氧化分解途径中的薄弱环节。预计其它脂肪族聚酯共有的位点对自由基降解更敏感。这与耐候性试验的结果完全一致，该结果表明，由于MPD代替了NG，优化的涂层不容易发生耐候性。

总结

由于意外的加速老化数据，我们试图更好地理解影响聚酯涂层的降解过程的基本原理。我们最终利用FMOC来帮助这项研究，结果，我们对聚酯环境衰变的机理有了一些新的认识。

我们认为主要的降解过程是通过自由基链增长机制的氧化。紫外光可以通过裂解碳-碳键或过氧化物键来引发这种降解过程，但正是不同碳-氢键的相对不稳定性影响了聚酯膜的传播速率和最终损坏速率。在聚酯中，FMOC分析清楚地表明，酯键附近的碳氢键最容易受到氧化物的攻击。也就是说，氧化弱键是二醇上的α氢。

因此，FMOC预测，如果用MPD代替NG，在聚酯耐候性方面只会观察到微小的差异。任何差异都可能是由于最终涂层的疏水性和玻璃化转变温度的变化。加速测试结果与这些预测有很好的相关性。

由于实验证据和理论计算之间的良好相关性，我们对聚酯降解的控制机制有了更深入的了解。我们希望这种对降解过程的深入了解能够有效地应用于其他聚酯树脂，以及具有不同粘合剂体系的涂料。FMOC方法已被证明是建立一个更强的聚合物降解概念框架的宝贵资产，因此，可以成为未来老化研究的宝贵工具。