本文介绍了如何在quv老化箱中研究乙烯基护墙板的耐久性？以及与乙烯基墙板自然老化的相关性？

本文描述了户外认证测试程序的开发以及随后为创建加速老化测试方法所做的努力，该方法可用于以高准确度预测户外协议的结果。在佛罗里达、亚利桑那和北温带地区进行了户外老化试验，以获得用于比较的基线数据。这部分研究导致了ASTM D6864的发展和随后的出版。

在quv老化箱和q-sun氙灯老化箱进行了加速实验室测试。该过程涉及对多种类型的设备、多种循环和多种条件的检查；然后将各种结果与户外暴露进行比较。测试表明，对于这种特殊的材料，一种方法比另一种方法更合适。所提出的方法通过重复测试和坚固的统计分析进行了验证。进行循环测试以确定重复性和再现性。

虽然所提出的加速方法没有被VSI的认证计划采用，但其结果显示了与室外测试结果的高等级相关性，使用户更有信心通过加速测试的材料也将通过室外测试。因此，加速方法在研究和开发期间是有用的，因为它为评估小的配方变化提供了快速和可靠的方法。这对于选择包含在两年认证测试中的配方很有用。

什么是乙烯基护墙板？

房屋改造和新建筑产品开发商和制造商不断推出新的、创新的材料和产品。成本、耐用性、外观、低维护和多样性是客户寻求的竞争性特征，在经济困难时期，成本变得越来越重要。乙烯基壁板是该行业对住宅覆盖层市场中这些需求的回应，自1995年以来一直是美国和加拿大使用广泛的材料。

乙烯基壁板在20世纪60年代初首次推出，但直到20世纪70年代中期才开始流行。尽管历史上房屋改造构成了乙烯基墙板市场的大部分，但新建筑现在占乙烯基墙板销售的三分之一以上。

乙烯基壁板是通过共挤压制造的。下层(基材)通常是PVC，而顶层(面料)是壁板的耐候表面。两种常见的面料是PVC和ASAs以及类似的聚合物。

PVC在壁板应用中提供了许多优于其他聚合物的优点，包括成本、阻燃性和抗冲击性。我们将关注对消费者来说非常重要的耐久性的一个方面:产品生命周期中的颜色保持性。尽管乙烯基壁板产品的保修因制造商不同而有很大差异，但保色保修通常涵盖几十年的使用。许多保修覆盖50年，并在房屋出售时提供转让条款。不用说，潜在的保修责任对制造商来说是相当大的成本。

本文将重点介绍乙烯基壁板研究所(VSI)二十多年来在了解其成员向市场提供的各种颜色的耐候性方面所做的工作。

我们将回顾VSI承担的长期室外测试项目，以及在开发加速实验室测试协议方面所做的大量工作。

乙烯基护墙板的降解和变色

PVC耐侯强化树脂有三种主要的失效模式:

发黄:主要的降解机制是脱氯化氢。在该反应中，C-Cl键被紫外光的光子打破，释放出氯，氯可以吸引氢形成HCl，允许聚合物氧化、交联和双键形成。脱氯化氢过程可以是自动催化的，产生多烯序列。多烯的吸收光谱从紫外线延伸到可见光(蓝色)的较短波长，导致微黄色外观。

褪色:不使用稳定剂，聚合物对光不稳定。它们的降解机理包括双键的断裂和随后的氧化。这导致形成大量物质，如过氧化物。这些物质可能具有与PVC显著不同的折射率，导致界面处的散射。如果存在足够多的干扰，产生的散射将呈现白色雾状。

粉化:如果变黄和褪色持续足够长的时间，聚合物的表面完整性会开始失效，导致表面开裂、破裂和剥落。

什么是VSI？

乙烯基壁板协会(VSI)是乙烯基和其他聚合物壁板制造商和行业供应商的贸易协会。

VSI提供认证，表明制造商的特定产品符合或超过相关的ASTM标准。ASTM D3679硬质聚氯乙烯(PVC)壁板标准规范和ASTM D7254聚丙烯(PP)壁板标准规范涵盖了大多数产品规范，而ASTM D6864纯色塑料壁板产品颜色和外观保持性标准规范和ASTM D7251杂色塑料壁板产品颜色和外观保持性标准规范则专门针对颜色和外观。

一个独立的测试实验室用于确保产品在获得VSI认证之前已经过适当的测试和检查。长度、宽度和厚度等基本特性都经过验证，以确保制造商提供的产品符合广告中的规格。其他测试更加严格，包括测试壁板的性能。例如，在两年的时间里，在三个不同的地点进行老化暴露，以确定壁板在其预期的使用环境中是否会随着时间的推移而保持其颜色。

截至2013年1月，代表37个品牌的14家制造商的产品被列入“VSI产品认证计划官方认证产品清单”这些制造商的认证产品清单上有各种各样的颜色，平均每种大约有30种。

VSI的户外自然老化测试

VSI认证的室外老化要求要求在三个地点45°朝南暴露两年:佛罗里达州迈阿密(亚热带)；亚利桑那州凤凰城(沙漠)；以及俄亥俄州的克利夫兰(北方工业)。根据ASTM D6864测试样品；此外，VSI有一个户外耐候老化测试协议，与ASTM D6864一起使用。该方案涵盖的项目包括重复次数、样本大小、安装要求以及数据收集方法和程序。

VSI已经确定了十六个颜色区域的数学椭圆体。基于对“初始”和“老化”样品的视觉评价，这些椭圆定义了老化后可接受的颜色变化量。它们是通过将老化样品的ΔL、Δa和Δb插入定义的颜色区域的椭圆体方程中，并计算出样品的椭圆体值而得出的。

小于1.0的值是在椭圆体的 "内部"，颜色变化的量是可以接受的。1.1或更大的值是 "在 "椭圆体之外，颜色变化的数量是不可接受的。这个概念类似于由染色师和着色师协会的颜色测量委员会开发的CMC椭圆体方程，并在AATCC测试方法173（9）和ASTM D2244中描述。

产品要通过户外测试，必须没有任何明显的机械故障，如剥落或开裂，外观均匀，老化样品的平均椭圆值必须小于或等于1.0 小于或等于1.0。

一个明显的问题是关于两年的户外气候认证测试。对于一个打算在房子上使用几十年的产品来说，两年的测试如何足够呢？经过几十年的户外测试，VSI及其成员获得了足够的数据，可以从短期暴露中推断出长期表现。为了获得VSI认证，产品在所有三个地点暴露两年后，其椭球值必须小于或等于1.0。几十年来收集的大量数据表明，超过这一阈值的材料可能会在产品的预期寿命内保持可接受的颜色保持率。下一节概述了其中的一些数据。

VSI户外老化研究

随着乙烯基墙板开始流行，VSI决定需要当时市场上可买到的材料类型的长期室外数据。1984年5月，VSI开始了VS1W，作为一项为期10年的户外老化研究，在佛罗里达州、亚利桑那州和新泽西州采集样品。1994年，考试的新泽西部分结束。该计划于1994年延长了五年，2000年又延长了五年。目前佛罗里达州有344个暴露样本，亚利桑那州有46个暴露样本。20年和25年的数据分别在2005年和2010年的夏天收集。随后，VSI大约每5年进行一次新的老化研究。在VS1W和随后的室外测试程序中，读数将在?, 1, 1 ?, 2, 5, 10, 15, 20, 25和30年的时间间隔内进行。

VS2W于1989年1月在佛罗里达州、亚利桑那州和俄亥俄州开始实施，为期十年。1999年，佛罗里达州和俄亥俄州的测试结束。亚利桑那州的测试部分在1999年和2004年又重新提交了五年。目前有292个样本暴露。这项研究的数据用于制定两年期方案。

VS3W于1994年11月在佛罗里达州、亚利桑那州和肯塔基州启动，为期十年。2004年，该计划又延长了五年。目前亚利桑那州有366个暴露样本，肯塔基州有750个暴露样本，佛罗里达州有366个暴露样本。

VS4W最初是一项为期两年的认证研究，但随后在2002年转变为一项为期十年的VSI研究。一组读数是在2003年、2005年和2010年获得的；当时该计划被延长至2015年。目前有1524个固体样本和273个杂色样本暴露在佛罗里达、亚利桑那和俄亥俄州。这组样本被用作开发加速测试方案的基线，本文稍后将对此进行讨论。

VS5W始于2005年，2010年又延长了5年。曝光的样品代表了测试开始时销售的先进的产品。

这些研究的范围代表了消费者家中实际存在的东西。此外，随着时间的推移，样本会不断发生变化，收集的数据在研究保修和产品耐用性问题时是无价的。表1显示了目前正在进行的四项研究中的一些颜色。它表明，在暴露10年后，在佛罗里达暴露的90%的样品和在亚利桑那暴露的80%的样品仍然处于它们的彩色椭球中。15年后，佛罗里达州的这一数字下降到80%，亚利桑那州下降到64%(仅限白人)。

1997年，VSI开始了一项为期24个月的户外气候变化研究。选择了四个地点:肯塔基州路易斯维尔；凯霍加福尔斯(克利夫兰，)哦；伊利诺伊州芝加哥市；和北卡罗来纳州拉克。选择了来自VS2W的32个样品进行测试，每个样品来自四个颜色区域:灰色、深米色、浅米色和蓝色。向该样品组添加了来自VS2W和VS3W的另外24个样品，总共56个样品。在加速老化实验的第1轮和第2轮中使用了原始32个样品的复制品。此外，从该测试计划中获得的椭球值(EVs)被用作前两轮加速测试实验的比较EVs。表2显示了在所有四个位置测试的每组样品的平均L值，每组样品重复24次。

各种户外测试项目的一个有趣的结果是，俄亥俄州的克里夫兰市比佛罗里达州或亚利桑那州的VSI产品产生更多的颜色变化。例如，在为期24个月的变异性研究中，克利夫兰的样本的平均EV值大于1.0，而佛罗里达州样本的平均EV值小于0.20，亚利桑那州样本的平均EV值约为0.30。

冻融条件和工业污染物的存在是克利夫兰存在的两个主要条件，而在其他地方不存在。对于白色样品，亚利桑那州始终产生更多的颜色变化，这是由于高紫外线和高温条件下基础聚合物变黄的结果。

详细了解各种户外暴露的重要性在于，创建有效的加速老化测试的关键在于关联彩色样品的克利夫兰结果和白色样品的亚利桑那结果。

实验室加速老化测试研究：quv老化箱

尽管为期两年的户外老化项目代表了一个快速的认证周期，但在将新配方推向市场之前，行业需要更快的评估方法。为了提供一个临时的快速通道批准过程，VSI在2000年末成立了一个加速老化任务组(AWTG ),其任务是开发一个加速测试程序。VSI认证委员会(COC)为接受快速批准议定书设定了非常严格的参数。这是任何行业中很少有加速老化测试遇到的高标准。

第一个参数是，可接受的方案必须消除假阳性结果的机会或将假阳性结果的机会降低到极低的水平。也称为I类错误，假阳性结果是指材料在加速老化测试中获得阳性或“通过”结果，但随后未能通过户外测试。其次，任何快速检测都必须最大限度地减少“极端假阴性”。假阴性或II型错误是指材料获得阴性或“不合格”结果，但随后通过了室外测试。COC将“极端假阴性”定义为户外测试中非常高性能的材料在加速测试中失败的结果。COC认为任何快速通道认证测试都会产生一些假阴性，但目标是为表现较佳的产品提供快速通道认证选项。淘汰了太多高性能产品的加速测试对VSI的作用有限。

任务组最终进行了七轮测试，编号为1、2、3、4、5a、5b和6。最初几轮的最初目标是确定乙烯基墙板产品的较佳加速老化试验，即与室外老化数据相关系数最高的试验。随着AWTG达到这一目标，COC完善了其范围，以努力创建一个可靠的快速认证流程。

在后面几轮中，选择用于加速暴露的样本是因为它们与室外结果的相关性相对较差。这意味着他们更有可能在后面几轮的通过/失败测试中出现假阳性或假阴性。换句话说，样本集是有意偏向的，以便集中于改进暴露协议和评估方法。

结果和AWTG的工作的演变描述如下。

第一轮

第一轮测试在氙和荧光紫外加速老化装置中进行。对于氙弧试验，探索了两种标准试验方法:使用日光过滤器的SAE J1960和同样使用日光过滤器的ASTM G155循环1。氙弧试验将持续2000小时。由于试样翘曲，SAE J1960试验不得不在1500小时后终止。这个特定的测试周期导致乙烯护墙板型材测试样本的温度明显高于其他样本，这可能是造成翘曲的原因。

已被SAE J2527取代的SAE J1960的循环如下:

（1）1:00黑暗+喷水(正面和背面)，38°C空气温度，95%相对湿度

（2）0:40光照，辐照度设置为0.55 W/m²，340 nm，70°C黑色面板，47°C室内空气，50% RH

（3）0:20光照+正面喷水，辐照度设置为0.55 W/m²，340 nm，70°C黑色面板，47°C室内空气，50% RH

（4）1:00光照，辐照度设置为0.55 W/m²，340 nm，70°C黑色面板，47°C室内空气，50%相对湿度

ASTM G155循环1的循环如下:

（1）1:42光，辐照度设置为0.35 W/m²，340 nm，63°C黑色面板(未指定室内空气和相对湿度)

（2）0:18光+前喷水，辐照度设置为0.35 W/m²，340 nm，温度和相对湿度未指定

在QUV老化箱中使用ASTM G154定义的UVA-340灯(14)。循环是在50℃下以0.89 W/m²光照12小时，然后在60℃下冷凝12小时。使用的设备是具有太阳眼辐照度控制的QUV加速老化测试仪。

表3显示了运行了2016小时ASTM G155循环1的数据。表4显示了SAE J1960在1500小时时的数据。如上所述，由于样品翘曲，2000小时的数据不可用。表5显示了运行2000小时的荧光紫外光照和冷凝的数据。荧光紫外测试周期与2000小时的户外气候数据相关性较好。为了确定相关性是否可以提高，使用相同的样本集第二次运行测试，这次运行到3000小时。如表6所示，实现了更高的相关性。

第二轮和第三轮

第一轮中进行的荧光紫外检测在第二轮中重复进行，使用相同的样品组，另外三个实验室参与验证结果。第二轮还包括一个额外的样本集。该样品组由通过VS2W但显示显著颜色变化的样品组成，即它们接近不合格。这一轮也是第一次尝试量化加速测试方法与室外俄亥俄州测试相比产生的假阳性和假阴性。表7比较了俄亥俄州户外2000和3000小时的数据，以及2000和3000小时的数据。

第3轮使用与第1轮和第2轮相同的荧光紫外测试循环，外加一个使用UVA-340灯的实验循环:在50℃下以0.89 W/m²照射20小时，然后在45℃下冷凝4小时。测试在两个实验室进行。

当分析数据时，很明显，使用标准的等级顺序相关性会产生太多的假阳性，这意味着样本可以通过加速测试，但无法通过24个月的户外测试。由于加速老化任务组的目标是开发一种方法，允许快速跟踪新颜色配方的有条件批准，因此假阳性被认为是不可接受的。假阳性的市场效应可能会导致产品通过临时加速测试，然后在未通过强制性户外测试时失去认证。对于乙烯基壁板的生产商来说，这种潜在的结果是不可接受的。

在第二轮中没有进行氙弧曝光。在第三轮中，使用氙弧循环进行了一些实验，以提高相关性。然而，这些实验没有产生显著的改进。

加速老化任务组成员重新评估了他们的分析方法。他们确定户外测试和加速测试之间的等级顺序相关性不如加速测试方法是否准确预测哪些样品会通过户外测试，哪些会失败。为了确定这一点，在随后的测试中使用了阈值最大EVs值。

第四轮

有了如何分析数据的新方向，第四轮开始了。这一轮测试是在荧光紫外室内进行的。测试了来自VS4W的29个有色PVC、3个白色PVC和9个有色非PVC样品。使用的荧光紫外线测试方法与前三轮测试相同。四个实验室参与了这些测试。

另外，两个实验室进行了独立于官方第四轮协议的额外氙弧照射。在测试的周期中，有一个被设计成类似于荧光紫外方法:12小时的光照，然后是12小时的黑暗和喷水。使用了这种氙循环的多种变体。

第四轮的结果显示了几个有趣的事实。

1. 尽管进行了大量实验，但氙试验方法与VS4W室外数据的相关性很差。参见图1。决定从计划中取消进一步的氙测试。

2. 当荧光紫外测试方法运行到3500小时时，在第一个1500小时内发生了显著的颜色变化。

3. 非白色PVC样品与室外测试的相关性非常好，但白色样品的耐候性与亚利桑那州室外测试(干热)不同。

4. 尽管总体相关性非常好，超过90%(见表8)，但确定假阳性的数量仍然太高。

第五轮，A和B

为了解决第4轮中所学到的问题，第5轮由2个不同的荧光紫外线测试周期组成。在50℃下以0.95 W/m²光照12小时，然后在60℃下冷凝12小时，持续3000小时。第二个循环是模拟对白色壁板产品最恶劣的干热气候，在50℃下以0.95 W/m²的功率连续照射1800小时。第5轮的样本最初包括以下内容:

经过进一步审查，决定增加额外的样本，并将第5轮分成两部分。第5A轮测试上述样品；第5B轮将测试额外的样本。

从第5A轮开始重复:8

从第4轮开始重复：15（不包括在第5A轮中）

未经测试的新颜色：9（不包括在第5A轮中）

总共：32

七个实验室参与了第5A轮。为了确保不会出现假阳性，在3000小时的冷凝/光照后将EV设定为0.90，在1800小时的连续光照后将EV设定为1.50。要使样本通过加速测试，两项测试的所有复本都必须通过。与往常一样，在两个测试周期中，每个样品重复三次。

第五轮的结果表明:

1. 连续光照900小时后，颜色发生了显著变化。终止第5A轮/连续照明，并进行颜色测量。

2. 从5A/聚光测试中获得的2000小时数据可能与允许更短测试的3000小时数据一样有用。

3. 假阳性并没有完全消除。一个在俄亥俄州和佛罗里达州失败的暗红色样本通过了加速测试。

第六轮

对荧光紫外测试周期进行了最后一组调整，试图消除假阳性并减少极端假阴性的数量。冷凝功能中的温度降低。以下每个循环在四个实验室中进行:

步骤1:在50℃或55℃下冷凝12小时

步骤2:紫外线照射12小时，0.95 W/m²，50摄氏度(UVA-340灯)

步骤3:回到第一步

每个周期共测试了43个样本，每个样本重复三次。大多数标本是第5轮的重复。这组样本包括所有的样本，这些样本的加速测试结果被认为是基于前几轮测试的极端假阴性。评估在2016时和3000时完成。大多数变化在2016小时前出现，由参考灰色壁板剖面样本的结果证明(表10)。此外，与在50℃下进行的测试相比，在55℃下进行的测试显示出更多的颜色变化。

虽然冷凝温度为55°C的循环确实通过减少极端假阴性的数量提高了相关性，但它并没有消除前几轮中出现的单个假阳性，如表11所示。通过EV设置为0.35，以实现与室外结果的较佳匹配。

基于这些结果，AWTG确定在这种加速试验方案中产生假阳性的风险约为2%。假阴性的风险约为19%。值得注意的是，每一轮测试都将样本集缩小到那些被认为对加速测试最有问题的样本集，从而在远离高相关性的数据中产生偏差。由于这种偏差，第4轮显示出比第6轮更大的通过/失败相关性。

结论和讨论

在产品认证中使用加速老化测试是一个重大的、甚至令人畏惧的技术和管理挑战。通过为期六年的加速老化测试，VSI克服了许多技术挑战。它在标准荧光紫外和冷凝老化设备中创造了一个新的测试周期，实现了与室外老化的高度相关性。它还在90%以上的时间里正确预测了两年认证测试的通过/失败结果。尽管取得了这一技术成就，但VSI的管理风险太大，因此决定不将快速通道加速测试纳入其认证计划。

虽然该项目未能达到VSI的目标，但这项工作提供了许多关于加速老化的见解：

通过检查不同的室外测试位置、不同的加速老化实验室技术和设备，并将结果与实际评估容差的发展相结合，可以开发一种稳健的加速测试方法，该方法将高度可信地预测室外老化结果。然而，这项研究证明，实现这一结果需要大量的资源、管理层的关注和耐心。

对于PVC壁板产品，温度和湿度对光降解有显著的协同作用。对于有色样品，加速试验中包含水分是必要的，以匹配俄亥俄州的室外试验结果。对于白色标本，复制亚利桑那州的环境是至关重要的。

匹配长波紫外线、可见光和红外线区域的日光光谱在复制PVC覆盖壁板的室外测试结果中并不是一个重要因素。如果光谱的这些区域是PVC覆盖壁板老化的重要因素，人们可能会期望氙弧老化室产生比这些结果更好的相关性。

降低加速老化试验温度是获得与室外结果高度相关的关键突破。在UV功能中，大多数荧光UV测试循环在60°C下运行。VSI发现，将温度降低到50摄氏度会显著提高相关性。

尽管氙气相关性总体较低，但在63°C黑色面板温度下运行的测试周期优于在70°C黑色面板温度下运行的测试周期。事实上，70°C时的测试导致了不切实际的样品翘曲，当不稳定的PVC温度上升到70°C以上时，就会发生这种情况。高剂量的IR辐射(这是氙弧暴露的典型特征)与PVC样品的绝缘特性相结合，似乎会导致氙弧测试中不切实际的样品温度。

与2年室外结果相关性较好的周期如下:

步骤1:在55℃的黑色面板温度下冷凝12小时

步骤2:紫外线照射12小时，0.95 W/m2，50°C黑色面板温度，UVA-340灯测试时间:2016小时