在本研究中，对添加不同量二氧化钛(TiO₂)粒子的聚氯乙烯(PVC)复合材料在QUV紫外灯加速老化仪中进行了加速老化测试，以研究TiO₂粒子对复合材料表面形貌和力学性能的影响。结果表明，不含TiO₂颗粒的PVC的表面形态直到960小时没有表现出变化，但是在1920小时的QUV加速老化后表现出粗糙和易碎的表面。此外，由于脆化，随着暴露时间的增加，tan d强度、断裂伸长率和平均失效能(MFE)显著降低。相反，对于负载TiO₂颗粒的PVC，尽管在表面层发生了明显的降解，但是在加速老化后，没有观察到对tan d强度和机械性能的显著影响。由力学性能确定的耐候性随着PVC复合材料中TiO₂颗粒含量的增加而提高。尽管PVC基质中的TiO₂颗粒起到了光催化剂的作用，增强了表面降解，但它也是一种有效的辐射屏蔽剂，可抑制脆化并延缓加速老化过程导致的机械性能下降。

简介

聚氯乙烯(PVC)最初是在一个多世纪前开发的，尽管在塑料工业中开发了多种聚合物材料，但它仍然是日常生活中不可或缺的材料。根据METI经济产业省2013年的统计，全球对PVC的需求约为3600万吨，其中超过一半的PVC在亚洲使用(1900万吨)。PVC的基本特征是在构型元素中存在氯和分子状态的无规卷曲。因此，PVC的性质使其在耐久性、可模塑性、阻燃能力和相容性方面优于其他商品塑料。此外，PVC的设计质量通过生产具有可印刷性、粘合能力、二次可加工性、现场施工和可回收性优点的硬或软材料的能力而突出。PVC在非常广泛的应用中的能力突出了这些特性的优点。

在建筑施工中，PVC因其低成本、经济效益和高耐久性而在世界范围内用于室外应用，如壁板、管道和窗户型材。然而，PVC光降解的主要途径是由于脱氯化氢产生多烯结构和由于氧化降解产生各种羰基。众所周知，聚合物在环境压力下会逐渐降解，如颜色、光泽、机械性能等的变化所示。。因此，在PVC中加入稳定剂和颜料来保护它免受紫外线的照射。设计用于户外的PVC材料的最重要的添加剂是二氧化钛(TiO₂ ),因为它具有优异的紫外线吸收和阻隔性能。对于大多数应用，TiO₂已被用于改善PVC产品的不透明性、外观和耐久性。然而，Day报道说TiO2也是一种光反应材料。当被紫外线、水和氧气激活时，TiO₂会加速PVC表面的降解。TiO₂中的光反应过程如下。TiO₂中对UV辐射的吸收促进电子从价带进入导带，在价带中留下空穴。这些电子空穴对促进与聚合物材料的氧化还原反应和/或经历与表面或吸附物质的界面电荷转移以形成活性自由基。

在过去的几十年里，一些研究人员研究了聚氯乙烯添加剂在各种气候条件下的降解产物和光氧化机理；然而，这些研究主要限于暴露于氙弧辐射的膜样品，有和没有喷水。在我们之前的研究中，我们证明了PVC复合材料中的TiO₂颗粒抑制了QUV加速老化过程中的光氧化和断链。然而，在QUV紫外灯加速老化测试下，缺少关于含或不含TiO₂颗粒的本体PVC复合材料的大分子变化和力学性能的详细信息。因此，本研究深入研究了QUV加速老化过程中TiO₂粒子对PVC复合材料的表面形貌、动态力学性能、拉伸性能和冲击性能的影响。

实验性

材料和标本制备

压塑的1毫米厚PVC样品(Kane Vinyl S1001)由Kaneka公司(日本)提供。PVC基质中含有的添加剂与户外应用的PVC中使用的添加剂相似。PVC复合材料的配方包含100 phr PVC (Kane Vinyl S1001)、0.7 phr丙烯酸聚合物(Kane Ace PA-20，Kaneka，Japan)、0.5 phr石蜡(Luvax-1266，Nippon Seiro，Japan)、0.6 phr有机锡硫醇盐(TM-181 FS，Dow Chemical，美国)和1.5 phr脂肪酸皂(硬脂酸钙和硬脂酸锌)。此外，TiO₂颗粒(R-105，DuPont，美国)被用作无机颜料。在本研究中，TiO₂颗粒以0 phr、5 phr和10 phr的加载量加入到PVC复合材料中，分别命名为PVC(T0)、PVC(T5)和PVC(T10)。

加速老化试验

使用荧光灯UVA-340 (Q-Lab，美国)在QUV紫外灯加速老化仪中进行加速老化。变化的光谱能量分布在从365纳米到295纳米的太阳截止波长的临界短波长范围内提供了日光的较佳可能模拟。峰值发射的辐照度在340 nm处为0.68 W/m²。该波长在PVC的加速降解中很重要，因为PVC仅吸收310-370nm的辐射。本研究中的试验周期包括在50±3℃下暴露于紫外线下8小时，以及在相同温度下于黑暗中冷凝4小时。一次完整的试验持续了1920小时(80天)。在测量各种性能之前，将所有用于加速老化测试的样品在环境条件下风干24小时。

扫描电子显微镜(SEM)

在用铂溅射涂覆样品后，通过扫描电子显微镜(SEM，JSM-6701F，日本JEOL)在3.0 kV的加速电压下检查PVC复合材料的表面形态图像。

动态机械分析（DMA）

PVC复合材料的动态机械性能通过动态机械分析(DMA)以单悬臂弯曲模式(DMA 8000，Perkin-Elmer，UK)在58℃/分钟的加热速率和1 Hz的频率下测量。在25-125℃的温度范围内记录储能模量(E’)和损耗角正切(tan d)。样品的尺寸为 17毫米×10毫米，厚度为1.0毫米。

机械性能

拉伸测试(Autograph AG-X，Shimadzu，Japan)根据ASTM D638标准以10 mm/min的速率在标准I型哑铃形样品上进行。冲击强度的评估根据ASTM D4226，使用穿刺冲击强度测试仪(SPI改良冲击测试仪，BYK，Germany)计算平均失效能量(MFE)。

静态分析

所有结果均以平均值±6sd的形式表示。使用Scheffe检验计算差异的显著性，P值< 0.05被认为是显著的。

结果和讨论

表面形态学

众所周知，在老化过程中，塑料表面会产生氧化层，但是很少有文献报道关注表面形态的变化作为TiO₂颗粒负载量的函数。因此，在本研究中，在加速老化过程中，通过SEM观察具有5 phr和10 phr TiO₂的PVC复合材料的表面形态的图像。图1显示，除了制造过程造成的一些缺陷，所有样品表面在加速老化试验前都相对光滑。对于聚氯乙烯(T₀)，直到960小时没有观察到明显的变化(图1A–C)。然而，在老化1920小时后，表面变得不光滑，并产生明显的约1lm宽的裂纹，这是由SEM的样品制备引起的(图1D)。这种现象归因于在脆化层中容易形成裂纹的事实。Raab等人报道了对不规则物(例如发色团)的优先攻击可能导致应力集中和微裂纹的形成。相比之下，在整个暴露时间内，负载TiO₂颗粒的PVC没有发现微裂纹。图1E–L显示了加速老化过程中含TiO₂颗粒的PVC表面形态的变化。在加速老化480 h时，在PVC(T₅)和PVC(T₁₀)表面观察到一些浅空隙，尤其是在TiO₂颗粒的周围区域(图1F，J)。这种空隙的产生是由于TiO₂的光催化能力在紫外线、氧气和水的同时条件下，导致TiO₂颗粒周围的聚合物降解。因此，PVC表面的氧化化学成分和TiO₂颗粒被水从暴露的表面除去。Gardette等人报道了类似的结果。在960小时的加速老化后，这些空隙在负载TiO₂颗粒的PVCs的表面上显著形成；发现许多暴露的TiO₂颗粒聚集在空隙中(图1G，K)。然而，在1920小时的加速老化之后，PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的表面变得相对光滑，并且TiO₂颗粒似乎再次被聚合物基质覆盖，特别是对于PVC(T₁₀)(图1H，L)。含TiO₂颗粒的PVC表面的这种降解过程与含TiO₂颜料的漆膜在老化后的降解机理一致。因此，TiO₂颗粒以两种截然不同且相反的方式影响PVC复合材料的耐候性，即，一方面，TiO₂颗粒充当紫外线吸收剂以保护PVC基体，另一方面，TiO₂颗粒充当紫外线活化的氧化催化剂以降解PVC复合材料表面层。

DMA属性

DMA已被广泛用于估计热阻、大分子变化和聚合物材料刚度的变化。在这项研究中，图2显示了含和不含TiO₂的PVC的E’和tan d与温度的函数关系。所有未老化的PVCs的E’值随着温度的升高而降低，因为PVC基质的链流动性增加(图2A)。在接近PVC的玻璃化转变温度(Tg)时(约100°C)，E’会急剧下降。除了tan d曲线的宽度之外，在老化之前，具有不同TiO₂颗粒填充量的PVCs的E’和tan d的峰值强度之间没有显著差异。随着PVC基体中TiO₂颗粒填充量的增加，观察到tan d曲线的宽度略有增加，表明具有较高TiO₂颗粒填充量的PVC网络显示出相对不均匀的结构。此外，如图2B所示，对于PVC，tan d的强度随着老化时间(T₀)的增加而降低。Tan d值是材料的大分子变化和分子运动的指标；因此，tan d的强度与材料的阻尼特性相关。因此，认为PVC基质经历结晶或交联反应，从而导致PVC (T₀)脆化并导致阻尼性能降低。相比之下，在1920小时的老化过程中，具有TiO₂颗粒的PVCs的tan d的强度没有表现出显著的降低；值得注意的是，对于PVC(T₁₀)，在老化后观察到tan d的强度甚至略有增加(图2C，D)。换句话说，在加速老化过程中，TiO₂颗粒表现出良好的抑制PVC复合材料阻尼损失发展的能力。然而，在超过480小时的加速老化后，所有试样的tan d温度范围都很窄。这种窄的玻璃化转变可归因于聚合物网络表现出相对均匀的结构，而宽的玻璃化转变发生在非均匀结构的情况下。因此，这些结果表明，在加速老化过程中，所有PVC的聚合物网络经历了从非均质结构到均质网络的结构重组。

拉伸性能

拉伸试验广泛用于确定材料的强度和延展性，其结果用作新材料开发和优化的指标。在该研究中，在加速老化后，所有样品的拉伸屈服应力(SY)和屈服伸长率(EY)均未观察到变化(数据未显示)。这一现象与Burn的观察结果一致，即在澳大利亚自然老化后，有或没有TiO₂的PVC管的屈服拉伸性能没有很大区别。此外，Pabiot和Verdu报道了在氙灯、温度和雨水模拟的加速条件下PVC膜的屈服点实际上是不变的。对这一现象的解释与以下事实有关，即聚合物的老化通常导致表面层的降解，而整体保持完整，因此对整体性能几乎没有影响。表1显示了加速老化后各种样品的极限拉伸应力(Su)。对于PVC(T₀)，在960小时的加速老化后，SU下降了约20%(从39.5 MPa降至39.5 MPa)。然而，在1440小时的加速老化后，Su突然增加到49.8 MPa，这几乎等于初始断裂应力。PVC(T₅)的Su在960 h加速老化后也下降了20%至37.5 MPa，然后趋于平稳；然而，在整个暴露时间内，没有观察到PVC(T₁₀)的显著差异。这一结果表明，随着PVC基体中TiO₂颗粒负载量的增加，Su的损失减少。相反，如表1所示，PVC(T₀)的拉伸断裂伸长率(E_B)随着暴露时间的增加而显著降低。在加速老化960小时后，拉伸断裂伸长率从118.8%下降到7.6%，然后在加速老化1440小时后下降到2.5%。这一结果与烧伤研究的结果相似，表明老化最有可能形成脆性的、交联的和降解的表面层，在该表面层中可以产生裂纹。这一解释得到了本研究中DMA结果的支持。如图2B所示，PVC(T₀)在1920小时的加速老化中表现出阻尼能力的显著损失，表明PVC基体的脆化。然而，PVC(T₅)的E_B在960小时加速老化时显示出65%的下降，然后变平(表1)，这是PVC(T₁₀)的结果的不同趋势。PVC(T₁₀)的EB在整个暴露时间内没有表现出显著的变化。这些结果表明，PVC复合材料中只有足够量的TiO₂颗粒(10 phr)才能有效防止加速老化过程中拉伸性能的损失。然而，一个有趣的观察结果是，PVC(T₀)的流变行为在老化过程中明显从韧性变为脆性。图3显示PVC的应力-应变行为(T₀)强烈依赖于暴露时间。聚氯乙烯(T₀)在老化前是一种韧性很强的材料。然而，随着暴露时间的增加，PVC的E_B(T₀)急剧下降。如图4所示，在加速老化的960小时至1440小时期间，SY和EY曲线分别与SU和E_B曲线合并。这一行为表明，在此期间，老化PVC(T₀)的延性行为完全转变为脆性行为。

影响属性

摆锤冲击试验(Charpy和Izod)通常用于测量由气候变化引起的聚合物材料韧性的降低。然而，试样的取样，尤其是老化的薄试样，容易对表层造成额外的损伤。因此，穿刺冲击试验是一种适用于聚合物侧线的方法，并在本研究中使用，因为它不需要在试验前获得特定的切口或条形样品。图5显示了所有PVC复合材料的MFE随暴露时间的变化。观察到PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的初始MFE值分别比PVC(T₀)高21%和13%。该结果表明，具有TiO₂颗粒的PVC表现出更好的冲击性能，这很可能是由于TiO₂颗粒起到了增强作用。然而，随着TiO₂颗粒量的增加，PVC的MFE没有明显增加。PVC(T₀)的MFE直到240 h (~ 20 J)没有显著变化，然后在960 h和1920 h分别急剧下降70%和83%。相比之下，PVC(T₅)的MFE在480 h时仅下降15%,然后趋于平稳。当在PVC基体中加入10 phr的TiO₂颗粒时，MFE在整个暴露时间内几乎没有表现出明显的变化。

结论

在PVC(T₅)和PVC(T₁₀)的老化表面上，在TiO₂颗粒周围的区域中形成了一些浅空隙，而对于PVC(T₀)，仅观察到粗糙的表面。然而，没有TiO₂颗粒的PVC复合材料在960小时的加速老化后表现出韧脆转变。PVC(T₀)的EB和MFE最初分别为118.8%和19.4 J，在老化1920 h后分别急剧下降至2.3%和3.4 J。在PVC复合材料中加入TiO₂粒子，特别是PVC(T₁₀)的情况下，无论是EB和MFE，还是tan d强度和拉伸性能在老化前后都没有明显的差异。这些结果表明，TiO₂颗粒以两种截然不同且相反的方式影响PVC复合材料的耐候性，即TiO₂颗粒同时充当保护PVC基体的紫外线屏蔽剂/吸收剂和降解PVC表面层的紫外线活化氧化催化剂。然而，尽管具有光反应性质，但在10 phr的负载水平下，TiO₂颗粒可以有效地保护本体聚合物基体在QUV紫外灯加速老化仪中进行加速老化过程中不发生光降解。这些结果表明，高TiO₂颗粒负载的PVC复合材料在户外老化过程中应该具有长的使用寿命，这保证了在未来研究中的进一步检验。