摘要

通过电化学阻抗测试热和QUV紫外耐候老化对卷材涂料的影响，并将结果与通过FTIR和XPS对聚合物的表面分析进行比较。研究表明，紫外线辐射比热量与化学降解更相关。

根据涂层厚度，观察到水渗透和化学降解之间的不同相关性:对于较薄的涂层，较高的紫外线降解对应于增加的吸水率，而在较厚的涂层中，热的整体效应与水渗透更相关。

1. 介绍

卷材涂料广泛应用于许多领域，即建筑领域。然而，风化是户外暴露的一个主要问题。风化是紫外线(UV)辐射、热量、氧气、湿度和化学物质共同作用的结果。这些试剂在聚合物中引起化学和物理变化，这些变化可能根据侵蚀试剂的性质和强度而变化，但都会导致降解。在工业上，这种降解通常通过光学性质，即光泽和颜色的变化来评估。尽管已经证明聚酯涂层的防水性能随着暴露于紫外radiation而降低，但是在文献中没有太多关注涂层对基材提供的腐蚀保护的损失。在这方面，电化学阻抗是一种强有力的技术。它可用于确定脱层速率、涂层的电性能，还可用于估计从溶液中吸收的水，这是一个相关的参数，因为水的渗透是基底水腐蚀过程的第一步。经常使用Brasher Kingsbury方程估算吸水量，该方程给出水的体积分数Ø如下:

在该关系式中，C_t和C₀分别代表涂层在t时刻的电容，并外推至t = 0，ε_w是大体积水的介电常数(在环境温度下取值80)。涂层电容可由高频时的虚阻抗确定:

在之前的研究中，得出的结论是，Brasher-Kingsbury方程给出的含水量值比重量分析法估计的含水量值高，但是定性地说，所获得的信息相当合理，因为gravimetry证实了不同配方获得的吸水性的相对顺序。在本研究中，通过电化学阻抗评估了卷材涂层的降解，以确定高温和与水结合的紫外线辐射的影响。基于表面分析(FTIR和XPS)解释结果。

2. 实验过程

2.1 材料

这项研究使用了三种商用卷材涂料:聚偏氟乙烯(PVDF)、建筑聚酯(室外聚酯)和PVC基涂料(PVC塑料溶胶)。将涂料涂覆在(热浸)镀锌钢(20 μm锌层)的基底上，用丙烯酸底漆(约5 μm)打底。所有涂层都有红色颜料，总涂层厚度(底漆+面漆)如下:

PVDF: 20μm，Polyester:25μm和PVC:200μm。对于表面分析，以下列比例制备模型涂层(灰色颜料):

涂层在生产时(固化后)和加速老化后通过两种不同的方法进行测试:

a)在2周内持续加热至125℃ 。

b)QUV紫外耐候老化测试，这是在标准QUV紫外耐候老化测试机中通过循环处理进行的，循环处理包括70℃下进行4小时UVA灯管照射，与50℃下进行的4小时冷凝，交替进行。总加速老化测试时间为3000小时。

2.2.电化学测量

在连续浸入3% NaCl的过程中，将样品垂直靠在o形环上进行电化学测量，留下3.14 cm的暴露面积。使用1255 Solartron频率响应分析仪和1256 Solartron电化学接口进行测量。在3电极排列中，在电池上施加30 mV (rms)的正弦波。电容测量是在50千赫的恒定频率下进行的。

2.3.功能性终端运动比率（同functional terminal innervarion ratio）

使用微型ATR(衰减全反射)进行光谱采集。这是FTIR显微镜的附件，通过它可以从非常小的区域(微型ATR晶体区域，直径约为100 μm)获得衰减反射光谱。由于这种技术的信息深度约为1 μm，所以它被用来从涂层的最表层而不是从主体获得化学信息。重复几次测量，以从每个样品中获得代表性的光谱。使用的仪器是带有自动成像显微镜和ATR附件的Perkin Elmer System 2000光谱仪。

2.4.x射线光电子能谱

使用XPS的目的是表征聚合物的最外层原子层。该表面被x射线辐射激发，导致原子电离，并且对发射的电子的动能的分析导致确定它们的结合能。该技术具有出色的能量分辨率，允许进行化学分析。这些试验是使用310 F Microlab (VG Scientific)进行的，该实验室配备了同心半球分析器、差动泵浦离子枪(k_a = 1253.6 ev)。在恒定分析器能量模式(CAE = 30 eV)下获得光谱。

3. 结果和讨论

3.1.电化学阻抗

在试验条件下，没有在任何系统上检测到腐蚀迹象。各种涂层的电容值明显不同，主要是由于不同的厚度，因为电容与厚度d成反比(等式:真空的电容率):

在浸泡的第一个10小时内，涂层电容显著上升，此后几乎保持稳定。这相当于从溶液中吸收水和离子，导致涂层的介电常数增加。

干燥 "涂层的电容值，C₀，可以通过外推曲线的第一部分得到。一旦电容C₀已知，水的体积分数就可以从Brasher-Kingsbury的公式中估计出来。

对于PVC塑溶胶来说，估计涂层中的水含量为10%，这个数值大约是聚酯的两倍，是PVDE的五倍。 还观察到曲线形状的不同，在曲线的线性部分之后出现拐点，随后渗透过程加速。这种差异可以归因于PVC塑化剂的封闭性孔隙。这种涂层在固化阶段有内部的气泡形成，这导致了聚合物体中的封闭性孔隙。一旦这些水到达这些孔隙，它们就会迅速吸收，加速这一过程。

然后对同一批次的样品进行阻抗测试。然后对同一批次的样品进行阻抗测试，但通过上述其中一种方法进行老化。方法进行阻抗测试（图2至4）。

在PVDF和聚酯中，吸收曲线几乎不受热处理的影响，而QUV处理则增强了水的渗透性。然而，令人惊讶的是，PVC的结果是相反的：QUV老化没有影响，但125℃的处理却增强了水的渗透性。但在125℃的处理下，水的渗透率却得到了提高。

3.2. 表面分析

傅立叶变换红外光谱和XPS都是使用模型 样品。这些涂层的红外光谱复杂，因此不可能完全识别。

3.2.1. PVDF

在FTIR光谱中（图5），有几个峰被确定为 在FTIR光谱（图5）中，发现了几个峰值：PMMA的V_a, (CH₂), v[(O)CH₃]和v[(C)CH₃] 在-2954cm^-1和v(C=O )的PMMA在 1725cm^-1也是PMMA的。对于PVDF 分子，在1401, 1182 和1065 cm^-1也被观察到。

热处理并没有给光谱带来任何 谱系中没有任何相关的变化，其峰值 几乎在相同的位置，具有相同的 同样的强度。在QUV中，只检测到一个非常轻微的 降级，包括 在1681和1616厘米处形成了微弱的山峰。以及在3000-3300 cm^-1区域的强度上升。(OH基团的形成)。最后，在 1725-1730 cm^-1的峰值被指定为C=O，在QUV测试后变得更小。在QUV测试后变得更小，显示出一些 PMMA的降解。

3.2.2. 聚酯

1545 cm^-1和813 cm^-1的峰值分别对应于三聚氰胺分子中三嗪键的面外和面内振动（图6）1545 cm^-1的峰值在紫外线和加热下都会变弱和变宽，而813 cm^-1的峰值则保持不变。然而，在QUV下，两个峰都消失了。这可以解释为三嗪环的取代物中的键被破坏，并与文献相一致，其中指出平面外的振动对小的降解更敏感，而 813 cm^-1峰只受严重降解的影响。

在911-913cm^-1处的甲氧基基团也受到影响。受影响，在两种老化处理中都消失了 处理中都消失了。这与形成 这与在-3300 cm^-1处形成的一个更宽的带子是一致的。与O-H和N-H峰的区域一致。

聚酯-三聚氰胺系统的降解可能会导致形成胺类、醇类,三聚氰胺系统的降解可能会导致胺、醇、格式和甲酰胺的形成，这是由于三聚氰胺的醚键和N-C键被破坏的结果。由于交联的醚键和N-C键的分解。

通过XPS分析估计的聚酯涂层表面的原子比率（表1）。通过XPS分析估计的涂层的原子比率（表I） 支持FTIR，因为它们表明在表面有一些氮的损失。

3.2.3. 聚氯乙烯

在参考样品中观察到几个特征峰（图7）。 参考样品（图7）。从DOP来看，在 在1721 cm^-1的v(C=0 )，在1599和1579 cm^-1的环的面内振动，在1599和1579 cm^-1的ô(CH3)。在1599和1579cm^-1处的环状振动以及在1328cm^-1处的ô(CH₃)。1328 cm^-1被确认对于PVC分子。只有在1425 cm^-1的ô(CH₃)和在2970 cm^-1的拉伸 v(CH)在2970 cm^-1被确定。C-Cl 振动出现在800cm^-1以下，在那里鉴定是不可能的。

125℃老化的涂层显示了一个与未老化涂层非常相似的光谱除了1425 cm^-1峰略有减少，而1425 cm^-1峰略有减少，3280-3400 cm^-1峰强度增加。3280-3400 cm^-1峰的强度增加，这表明OH键的增加。

QUV紫外耐候老化测试引起了相关的降解，在1550-1700cm^-1的峰值增加，包括1619cm^-1的一个峰值。这个区域已被指定为C=C双键。显著

检测到1425 cm^-1峰的显著减少，以及吸收的普遍增加。1425 cm^-1峰的显著减少，以及在1250 cm^-1以下的吸收的普遍增加。在873 cm^-1，显示了化学键的消失。

XPS光谱的元素定量分析允许估计原子比率（表2）。

结果表明，表面氧化是由紫外线辐射引起的但不是高温。氯的损失在两种老化处理中都发生了氯的损失。尽管在125 °C的处理中更为明显。

对C_1s峰进行了去卷积，发现有4个峰。按照结合能的递减顺序，这些峰是。C₁对应C=0，C₂对应PVC分子中的C-Cl，C₃对应PVC中的CH₂和邻苯二甲酸盐中的C-O，最后C₄对应邻苯二甲酸盐（增塑剂）中的芳香族和脂肪族碳。C₂/C₃比率，连同C=0键的百分比，被选为反映聚合物中最相关的化学变化（表3）。C₂/C₃比率的下降显示了脱氯。比率的下降显示了脱氯。这种现象 在两种老化处理中都观察到了这一现象，但在125℃处理后，其强度更高。125℃处理后强度更高。C=O含量在UV 辐射下，C=O的含量明显增加，证实了聚合物在表面的氧化。

讨论

表面分析表明，对于所有的涂料，QUV老化产生了比加热到125℃更高。

在测试的3种涂层中，PVDF显然更耐降解。然而，在QUV紫外耐候老化测试下，共聚物(PMMA)发生了一些降解。在这种处理中，紫外线辐射起主要作用，诱导化学键断裂，形成轻化合物，并损失表面的元素，而水冲洗表面，从表面滤出一些这些轻化合物。

因此，在PVDF和聚酯涂层中观察到化学降解和吸水性之间的直接相关性。事实上，更强烈的降解对应于QUV紫外耐候老化测试，并伴随着渗透率的上升。

PVC涂层显示出不同的行为。虽然光谱分析揭示了QUV更严重的降解，但是在通过温度老化的样品中检测到了吸水率的上升。衰老的机制解释了这种差异。正如before^^*^%所观察到的，紫外线辐射的影响只在薄膜最外层的一个薄层中感觉到。对于非常薄的PVDF和聚酯，在对应于膜的大部分的厚度上可以感觉到UV辐射的影响。由于PVC塑料溶胶是一种厚涂层，紫外线辐射的表面效应只影响薄膜的一小部分。 然而，这种涂层是三种涂层中对降解最敏感的，也是先进一种受热降解的涂层。尽管热效应在化学降解方面不太有效，但它会影响大部分聚合物。从腐蚀性能的角度来看，PVC塑料溶胶的良好性能很大程度上取决于其大的厚度。

结论

联合使用电化学阻抗来评估水阻隔性能的损失和光谱表面分析来确定降解机理已被证明是研究有机涂层老化过程的一种令人感兴趣的方法。

在测试的两种老化处理中QUV和125°C加热，QUV是产生更高化学降解的一种。对于作为薄涂层的PVDF和聚酯，这种更高的降解导致渗透性增加。

对于厚涂层，如PVC塑料溶胶，尽管紫外线辐射的影响很严重，但仅在表面感觉得到，因此不会影响膜的透水性。在这种情况下，就吸水性而言，热效应更为显著，因为在涂层的整个厚度上都能感觉到。