摘要

几种不同类型的含氟聚合物(聚偏二氟乙烯、交替共聚物、全氟化醚多元醇)可作为涂料树脂购得。虽然所有这些树脂都具有某些化学性质(如疏水性)，但在老化领域的性能主要取决于分子结构的细节。最近的一些研究检验了不同氟化涂层的老化机制，并强调了分子结构提供光化学保护的一些方式，这是常规聚酯或聚氨酯涂层所不可能的。最耐候的含氟聚合物系统不仅符合高性能建筑和保护性面漆的最严格的全球行业规范，而且在佛罗里达朝南的暴露中表现出超过三十年的耐白垩性和耐褪色性。

近四十年来，用于涂料应用的高性能含氟聚合物树脂已经在市场上销售。虽然有时将含氟聚合物视为一类是方便的，但含氟聚合物之间的差异通常比相似性更重要。事实上，正是每种树脂独特的分子结构导致了使其有用的特殊性质。

考虑到含氟聚合物(至少是碳基含氟聚合物)的共同特征，C-F化学键的强度无疑有助于许多含氟聚合物优异的耐化学性和耐电化学性。含氟聚合物通常也与疏水性和低表面能有关。事实上，表面能最低的含氟聚合物是通过表面上高浓度的三氟甲基(CF3)基团实现这一性能的。氟化丙烯酸树脂——普通丙烯酸单体与具有全氟化侧链的单体的共聚物——就是这类含氟聚合物的一个例子。这些特殊的材料可以是高度疏油和防污的，因此可用作织物处理剂和防涂鸦涂层。

那些设计用于外部面漆的含氟聚合物需要特殊的耐化学和抗紫外线性能。与其他涂料性能一样，耐候性方面的性能主要取决于树脂分子结构的细节。这些细节在提议用于高耐候性涂层的不同种类的含氟聚合物中变化很大。

最近的一些研究检验了不同氟化涂层的老化机制，并强调了分子结构提供光化学保护的一些方式，这是常规聚酯或聚氨酯涂层所不可能的。本文将研究四种不同类型的含氟聚合物的分子结构对外部耐候性的影响。将对这些材料的大量文献机理研究进行回顾，这些文献阐明了商用外墙涂料的降解途径。然后，我们展示了我们实验室的一些新数据，这些数据特别说明了热塑性PVDF涂层可以获得的保护效果，从而在南佛罗里达暴露试验中获得优异的保色性。

氟化物涂层在户外降解的重要机制

已经确定与含氟聚合物涂层相关的涂层降解机制包括树脂主链或侧链氧化、非氟化交联或辅助树脂的光氧化、交联或树脂主链的水解或其他非光化学攻击，以及与特定颜料等级相关的影响。

A.树脂主链氧化FEVE树脂的例子

许多常规的聚酯或聚氨酯型涂料是使用二醇或多元醇型链段作为分子结构的组成部分而形成的。对于纯脂肪族体系，当寻求室外耐候性时，其通常是优选的，涂层网络降解通常可以在由原始二醇羟基(醚、酯或氨基甲酸乙酯)形成的连接基团的紧邻位置开始。特别是，相对于二醇氧而言，α位上的氢非常容易被涂层中的任何自由基夺取(图1)。这些类型的夺氢事件会导致在聚合物主链上形成氢过氧化物，这又会导致断链以及产生新的自由基种类，这些自由基种类会在其它位置开始降解过程。

在所谓的“FEVE”(氟化乙烯乙烯基醚)树脂中，氟化单体和乙烯基醚以交替方式共聚。(图2)通过使用含有侧官能团(例如羟基)的乙烯基单体，可以制备官能FEVE树脂，并在双组分交联配方中与常规交联剂(例如多异氰酸酯和三聚氰胺)一起使用。据Gardette及其同事的一系列研究报道，乙烯基醚α位的夺氢速率相对于非氟化聚合物大大降低。这种减少归因于氟的吸电子效应。

这种保护作用仅限于那些紧邻氟的原子。通过交联反应产生的氨基甲酸酯和醚键仍然会经历与非氟化热固性涂料相同的降解过程，并且可能需要通过其他机制来保护，例如通过使用添加剂如受阻胺光稳定剂(HALS)。

B.树脂侧链氧化——氟化丙烯酸酯的例子

在少数情况下，氟的电负性实际上可能会使相邻的C-H键不稳定，这是由于它们对夺氢的敏感性。这种效应已在一些丙烯酸共聚物中报道过，这些共聚物是由具有氟化侧链的单体制成的6。与丁基侧链的情况相比，发现当存在氟化侧链(相对于氢在α或β位的氟)时，辐射过程中氢过氧化物形成的速率更大，这归因于在侧链α位夺取氢(图3)。与其他种类的丙烯酸树脂一样，沿着侧链形成的氢过氧化物的分解最终会导致其他种类的更剧烈的降解(断链、聚合物“解链”或交联)。

C.非氟化交联的光氧化——全氟聚醚的例子

近年来变得可用的另一类氟化树脂基于全氟醚低聚物(“ZDOL”)二醇:H

HO-CH 2CF 2-O-(CF2CF2)x-O-(CF2)y -O-CF2 CH2-OH

据报道，用这些材料制成的涂层具有非常低的表面能，但据报道耐候性较差7。这可能部分是由于光化学攻击相对于非氟化二醇链末端的α位未保护的仲氢，如前一部分所述。然而，鲁大等人提出了一种不同的降解机制来解释这类树脂较差的耐候性。他们将涂层网络的非氟化交联剂区域确定为光降解效应的场所。例如，当IPDI三聚体用作交联剂时，在氨基甲酸乙酯氮的α位上夺取氢被认为是系统的弱点(图4):

不考虑两种降解机制的相对贡献(即在交联的脂族或氟化侧发生的夺氢)，发现HALS的使用显著改善了ZDOL基涂层的耐候性，这通过在加速试验中膜机械性能的保持率来测量。

鲁大等人确定的相同机理原则上也适用于其他类别的氟化多元醇，用非氟化异氰酸酯或三聚氰胺交联，例如FEVE树脂。同样在这些系统中，HALS的使用理论上应该提高系统的耐候性。

D.无氟助剂树脂的光氧化PVDF涂层实

氟键的有益保护作用是最明显的。然而，在聚偏氟乙烯(PVDF)树脂中，氟键的保护作用最为明显。PVDF的结构由交替的-CF₂-和-CH₂-单元组成。

在PVDF结构中，每个C-H键与四个C-F键相邻。最终结果是一种在光化学上完全惰性的树脂，而且在电化学上极其稳定。同时，交替结构使PVDF链单元具有强偶极特性。这赋予了树脂与各种其他聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)的优异相容性。这也意味着低分子量的酮和酯可以用作树脂的活性或潜在溶剂，因此它可以容易地用于液体涂料配方中。

事实上，自20世纪60年代中期以来，PVDF涂层就已经在市场上销售。典型的商业配方在涂料粘合剂中包含70-80重量%的PVDF，粘合剂的其余部分是某种相容的丙烯酸类，例如pMMA。添加丙烯酸树脂是因为PVDF分子的惰性，目的是改善颜料润湿和涂层附着力。因此，它起着“佐剂”或辅助树脂的作用。虽然PVDF含氟聚合物对任何类型的室外降解都具有很高的耐受性，但是丙烯酸成分可能会对最终的光化学攻击更敏感。然而，优质PVDF涂层含有不超过30%重量百分比的丙烯酸粘合剂，限制了降解的影响。

丙烯酸树脂的光氧化，包括市售PVDF涂料中的丙烯酸树脂，可以用几种不同的方法进行监测，但每种方法都有一些局限性。也许广泛使用的方法是在红外或拉曼光谱中直接寻找光氧化产物，如羧酸基团。这种方法的优点是直接提供样品的化学信息，在某些情况下，更具体地说，提供样品暴露表面的化学信息。然而，它只能用于识别那些保留在涂层中的化学物质，以及那些具有特征性孤立振动带的化学物质。

由于低分子量降解产物可能会挥发，一种补充方法是简单地监测涂层因暴露而造成的质量损失。虽然失重法不提供化学信息，但它可能是有价值的，尤其是在涂层中化学变化不明显的情况下，例如涂层腐蚀速率至少与化学降解速率一样快时。在我们实验室对几种老化PVDF涂层的一项研究中，情况显然是这样的——在一系列老化10-15年的白色涂层的红外光谱中仅观察到微小的变化，然而它们遭受了大量的光泽损失。不幸的是，质量损失法不能用于这种特殊情况，因为没有准确的样品初始重量。这说明了重量损失方法的另一个缺点:实验者必须有远见记录初始重量，并确保样品在整个测试过程中不会遭受物理损坏或增生，这可能会影响质量。由于这些限制，质量损失测量最适合实验室加速测试，而不是可能持续数年的室外测试。

用于研究丙烯酸树脂的最新创新方法是使用色谱技术直接测量曝光过程中分子量分布的变化。据报道，根据组成的不同，不同的丙烯酸树脂会发生解链和交联反应。虽然以这种方式只能测量可溶部分的分布，但是原则上也可以通过使用峰高或通过直接重量法来测量可溶和不溶部分的相对大小。

E.对树脂或交联的水解或其他非光化学攻击

除了涉及例如夺氢的光化学氧化过程之外，还可能发生降解含氟聚合物特别是交联网络的其他化学过程。这种方法可以包括由三聚氰胺交联形成的醚键或由异氰酸酯交联形成的氨基甲酸酯键的水解。对于非氟化聚酯-三聚氰胺交联体系，Van Landringham等人最近定量测量了光化学和非光化学降解的相对速率，结果表明纯水解效应的影响是显著的。

水解和其他非光化学过程的加速剂可以包括低pH值 来自环境(酸雨)、涂层中残留的催化剂和热量——例如当深色油漆在温暖的日子里直接放在阳光下时可能产生的热量。由于许多交联涂层基于低分子量树脂，并且关键取决于交联来实现涂层性能，交联密度的损失会对涂层性能产生显著影响。当然，通过具有足够高的交联密度以有助于将水和其他试剂从粘合剂的主体中排除，降解效果也可以被延缓至少一段时间。

虽然许多种类的交联可能是酸敏感的，但涂料中使用的大多数含氟聚合物本身是耐酸的。例如，PVDF是如此耐酸，以至于纯树脂被用于涉及强无机酸的CPI(化学加工工业)应用。PVDF仅在极其强的碱性条件下受到化学侵蚀，这在外部涂层环境中是不可能的。

与交联涂层相比，基于半结晶树脂的热塑性涂层(如商用PVDF涂层)通常应高度抵抗水解降解过程的影响。不仅树脂本身固有地抵抗水解造成的性能损失，而且涂层的有利性能通过含氟聚合物组分的结晶缔合而得到增强。与热固性交联一样，PVDF晶体结构具有优异的阻隔性能，使水、氧和其他破坏剂远离涂层本体和涂层下面的基底层。同时，由于本质上是非共价的，晶体结构自身改造的能力有限，因此网络结构损失的可能性要小得多。

F.颜料效果PVDF涂层示例

对于高耐候性涂料，使用高性能颜料至关重要。这些颜料不仅应该在整个涂料应用、固化和老化过程中具有优异的固有颜色稳定性，而且还应该不会促进涂料粘合剂的任何分解。对于PVDF涂层，某些无机颜料，特别是混合金属氧化物，多年来一直被用作颜料的选择。对于某些配方来说，用混合金属氧化物颜料制成的masstone PVDF涂料已经使用了三十多年，颜色变化很小(图6)。

为了制造浅色涂料，金红石型二氧化钛因其巨大的遮盖力、化学稳定性和成本效益而被广泛使用。然而，对于最耐候的涂料，等级选择至关重要，因为二氧化钛晶体，像许多其他无机材料一样，具有内在的光化学活性。在这些材料中，当颜料颗粒内部的光吸收形成电子-空穴对时，在颜料颗粒表面可以通过光解产生高活性自由基，例如OH自由基。那些避免复合的电子-空穴对可以迁移到颗粒表面，然后在那里与诸如吸附水的物质反应。为了降低产生表面自由基的趋势，对颜料颗粒的表面进行了各种无机处理。

对于户外耐候性低的涂料基料，加入金红石型TiO₂几乎总是能提高涂料的耐候性，因为颜料吸收紫外线的效果通常超过光催化效果。然而，粘合剂本身的耐候性越好，仔细选择涂层中使用的TiO₂等级就越重要。图7显示了白色PVDF涂层表面的SEM显微照片，该涂层由据说具有良好耐候性的较新的“通用级”TiO₂制成，在佛罗里达暴露两年和五年后。在两年标记处(左)，可以观察到颜料颗粒周围的涂层出现点蚀。对于由标准推荐的最耐候等级制成的对照涂层，没有观察到这种点蚀。对于通用级，随后观察到这种点蚀导致涂层过早失去光泽，在佛罗里达暴露五年后涂层表面完全退化(右图)。

还应该注意的是，对于这两种涂层，在QUV加速试验中涂层耐候性的等级给出了与佛罗里达州性能相反的结果(图8)。通用级颜料在10000小时(15个月)QUV紫外老化试验箱UVB暴露后具有几乎100%的光泽保持率，而高耐候级颜料的一些光泽是明显的。在这种情况下，加速测试方法给出了“假阳性”结果，即，它错误地暗示用通用级颜料制成的涂层在户外具有很高的耐候性。加速试验中这种逆转的机械原因仍在研究中。这可能与QUV紫外老化试验箱UVB灯泡和太阳光谱之间的相对光强差异有关，特别是在TiO₂带隙所在的400 nm附近的光谱区。另一种可能性可能是湿度影响——因为在使用的QUV测试协议中，光照和冷凝湿度循环是反相关的。

聚偏氟乙烯涂层的保护作用

如前所述，PVDF涂层中的晶体结构处于动态平衡状态。由于非晶相的玻璃化转变温度(Tg)相对较低(纯PVDF的Tg约为–40°C ),它们随着时间的推移重新排列和重新形成的能力有限；因为它通常与高Tg丙烯酸树脂一起使用，所以共混物的Tg通常在室温左右。这意味着在膜中产生的局部应力可以被释放，并且涂层的完整性得到保持，这比在热固性体系中容易得多，在热固性体系中交联增强了一定程度的网络刚性。我们相信PVDF涂层不仅保护基材，而且保护涂层本身的其它组分的能力，很大程度上可以归因于这些不稳定的晶体结构所产生的阻隔性能。

这种保护效果的一个例子可以在一系列面板中看到，这些面板现在已经有15年的历史，比较了PVDF涂层和颜色匹配的聚酯粉末涂层。正如所料，在佛罗里达暴露几年后，无氟聚酯涂层出现了严重的褪色和粉化现象(图9)。

当比较具有和不具有附加PVDF透明涂层的相同配方的masstone油漆时，在相同系列中可以清楚地看到PVDF涂层的保护效果。通过在PVDF彩色涂层上涂覆PVDF面漆，可以进一步降低PVDF彩色涂层的褪色程度，15年后，典型的颜色变化值仅为δE = 1，即肉眼几乎察觉不到(图10)。

另一项研究通过直接测量涂层厚度跟踪了15年亚利桑那州暴露期间的涂层侵蚀，显示了PVDF保护涂层本身内丙烯酸成分的能力的证据。丙烯酸内部的光降解颜色变化δE涂层最终挥发，预计会导致涂层厚度随着时间的推移而减少。然而，在实验不确定性的范围内，一系列PVDF涂层在这一延长的时间内没有显示出薄膜厚度的损失(见表)

结论

许多高度氟化的聚合物具有固有的高度耐候性，特别是耐导致含氟聚合物结构直接光氧化的吸氢性。然而，在大多数商业涂料系统中，也存在非氟化树脂组分，作为交联剂或辅助树脂引入。这些非氟化粘合剂组分可根据非氟化涂层系统(聚酯或丙烯酸基)中确定的机理降解。因此，在所有这些系统中，减少对大量水、分子氧和其他破坏性物质的接触仍然很重要。在交联体系中，高交联密度可以为这些耐候性较差的组分提供一定程度的保护，直到交联网络的完整性开始受到损害。

相比之下，热塑性含氟聚合物体系，如PVDF涂层，受益于PVDF树脂的半结晶结构。这种结构提供了类似于常规交联涂层的机械强度和阻隔性能，但也具有一定的自我更新能力，因此对其它涂层组分的任何逐渐损坏的影响不会导致灾难性的涂层失效。结果，对PVDF涂层的其它组分和涂层基材都提供了保护。最耐候的含氟聚合物系统不仅符合高性能建筑和保护性面漆的最严格的全球行业规范，而且在佛罗里达朝南的暴露中表现出超过三十年的耐白垩性和耐褪色性。