已经开发了一类新的无金属催化剂，其促进环氧官能聚合物与羧基官能化合物和聚合物的交联反应。这些催化剂在低得多的固化温度下特别有效，提供了稳定的单包装配方和改进的耐受性。此外，与胺基化合物不同，这些催化剂在固化或过度烘烤时不会变黄。

介绍

环氧树脂在商业和技术上是相关的，并且在一些关键应用中起着关键作用，例如涂料、粘合剂、层压板、铸件、封装和模制品。环氧基聚合物树脂是汽车清漆和粉末涂料市场的重要组成部分。它们与各种试剂[例如酸、酸酐、双氰胺(DICY)和酚醛树脂]交联的多功能性，以及它们提供优异的耐化学性、非凡的耐酸蚀刻性和良好的粘附性的能力，使得环氧官能树脂在一些最终用途市场中具有吸引力。

环氧酸汽车清漆

在20世纪80年代后期，环境腐蚀造成的现场损坏成为一个主要问题，尤其是在佛罗里达州杰克逊维尔的汽车进口储存区。这种现象是一种透明涂层外观问题，与形成看似永久的水斑有关。蚀刻引起的物理损伤导致材料的局部损失，进而导致透明涂层表面出现可见的点蚀。蚀刻现象被认为主要是丙烯酸三聚氰胺透明涂层中醚交联的酸催化水解的结果，这是由于酸雨暴露和高温的结合。在表面上产生的交联断裂可能是局部现象，导致表面上类似水斑的缺陷。

水渍损害是不可逆的，因为透明涂层的化学降解导致表面粗糙度增加，导致外观性能差，如光泽度降低。人们已经确定，重工业地区产生的酸性空气污染物，如二氧化硫，会转化为酸雨。在侵蚀性环境(佛罗里达州杰克逊维尔)中遇到的酸雨的典型pH值在3.5-4.5的范围内。这些现象导致了使用新的交联化学的抗蚀刻透明涂层的发展。例如，用封端异氰酸酯或硅烷进行额外交联而制成的丙烯酸三聚氰胺透明涂层的改性导致了抗蚀刻性的改善。在热固化过程中，烷氧基硅烷侧基经历水解以形成硅烷醇，硅烷醇又共同反应形成硅氧烷交联，从而提高耐酸蚀刻性。用三聚氰胺树脂交联的氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂在不使用双组分(2K)多异氰酸酯配方的情况下产生耐水解的氨基甲酸酯交联。为了实现环境蚀刻、耐候性和耐擦伤性以及外观性能的较佳组合，透明涂层使用交联机制与丙烯酸三聚氰胺的组合。异氰酸酯可以用烷氧基甲硅烷基化合物官能化，导致涂层中的氨基甲酸酯和硅氧烷交联。类似地，具有烷氧基硅烷官能团的树脂也可以与氨基甲酸酯官能的丙烯酸树脂结合。

用羧酸或酸酐交联的环氧官能丙烯酸树脂提供了优异的耐环境蚀刻性。使用环氧树脂/酸交联反应的技术在亚洲汽车制造商中非常流行，是所有技术中最强大的，可产生非常强的耐酸蚀和耐刮擦涂层，并可配制成单组分(1K)或2K涂层。

预计到2021年，全球汽车涂料市场规模将达到162.4亿美元，2016年至2021年的CAGR将达到7.02%，新兴经济体将出现巨大增长。亚太和欧洲约占全球汽车涂料市场的36%,其余在美洲。中国、印度和巴西等新兴经济体是汽车涂料的主要市场。新兴中产阶级人口、生活方式的改变、购买力平价的增长以及这些经济体消费者生活水平的提高是推动汽车涂料需求的关键因素。在全球所有地区中，亚太地区是最大的汽车涂料市场，因为该地区拥有庞大的汽车工业基础。由于技术进步和大量汽车的生产，它也是2014-2020年期间增长最快的市场。在接下来的六年里，中国经济将以超过7%的CAGR速度增长。

日本和韩国的透明涂层市场80%以上是1K抗蚀涂层。单组分环氧树脂/酸是先进的抗蚀刻透明涂层技术，被几家汽车制造商采用，包括日产、丰田和三菱。

环氧酸基粉末涂料

粉末涂料已经成为传统涂料技术的一种有吸引力的替代品。这主要是由于它们的高效率、成品的耐久性以及非常低的环境影响。此外，粉末涂料可有效防止碎裂、刮伤和褪色，从而产生颜色稳定的高质量饰面。由于过程中不涉及溶剂，粉末涂料可以回收和再利用，从而减少了挥发性有机化合物(VOCs)的排放和传统液体涂料产生的废物。粉末技术广泛应用于汽车零件和车身、建筑、家具和许多家用电器。

四种主要的交联化学广泛用于热粉末涂料系统。酯化反应(酸/羟基反应)以羟烷基酰胺(Primid)聚酯为例，在150°C–220°C的固化曲线下反应性最小。羟基/封闭异氰酸酯反应生成聚氨酯，与封闭异氰酸酯或脲二酮(异氰酸酯二聚体)反应可导致固化温度稍低，最低固化温度在140°C范围内。其他两种化学物质都是基于环氧树脂，可以与各种官能团交联，包括酸、酸酐、芳香羟基、胺、DICY，甚至通过均聚。环氧树脂/酸或环氧树脂/酸酐在120°C至140°C范围内的低温固化潜力最大，其次是环氧树脂/酚醛树脂或环氧树脂/DICY，这两种材料的固化温度都低至110°C。150–200°C范围内的更高固化温度对塑料、木材和某些金属合金等基材没有用，仅限于能耐受更高温度的基材。环氧均聚和环氧/酚醛反应虽然提供了低温固化选择，但缺乏室外应用所需的抗紫外线能力。因此，为了满足低温固化潜力和足够的室外耐久性，基于酸官能聚酯和环氧交联剂的配方最有希望。与100%环氧树脂相比，聚酯环氧树脂杂化物提供了更多的多功能性，包括更好的外部耐候性和更低的成本，因此占据了更大的市场份额。聚酯-环氧树脂混合物和聚酯-三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)粉末是北美市场上使用的两种主要类型；它们总共占据了近60%的市场份额，其次是聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸树脂。

催化剂用于环氧粉末涂料中:(1)催化缩水甘油酯官能丙烯酸树脂与二羧酸或羧基官能树脂的反应，(2)羧基官能聚酯树脂与TGIC的交联，和(3)双酚a二缩水甘油基树脂与羧基官能聚酯的混合粉末涂料。

能够将环氧树脂/酸粉末体系的固化温度降低至120℃或更低的催化剂在粉末应用中是令人感兴趣的，并且能够在工业涂覆生产线中实现节能和/或更高的产量。低固化温度系统的出现将对使用热敏基材(如木材、塑料和具有热敏细节的组装部件)的粉末涂料市场产生重大影响。金属基材的涂层也受益于该技术，其具有更低的能量和投资成本、更短的固化时间和更高的生产线速度。

2010年至2013年，全球对粉末涂料的需求约为58亿美元至91亿美元，复合年增长率为7%，预计未来几年将增长6%。预计到2024年，粉末涂料市场将达到165.5亿美元，2017年至2022年的CAGR为6.75%。用于窗户、门框、建筑外墙、厨房、浴室和电气设备的铝挤压粉末涂料的使用越来越多，这将推动行业的发展。在预测期内，包括中国、美国、墨西哥、卡塔尔、阿联酋、印度、越南和新加坡在内的多个国家的建筑支出不断增加，将推动经济增长。推动市场增长的主要因素是粉末涂料在汽车行业的应用越来越多，如门把手、轮辋和引擎盖下部件；亚太地区对消费品的需求不断增长，包括洗衣机、冰柜和微波炉。工业用途是最大的应用市场，家具和家电市场显示出稳定和强劲的增长。信息技术和电信是粉末涂料应用发展的新市场。

由于环氧-聚酯混合粉末涂料在家用电器、机器、设备、装饰装置和一般行业中的应用越来越多，因此从2016年到2024年，其CAGR将以8.1%的速度增长。此外，优异的性能包括在固化过程中更强的抗泛黄性；更好的传输效率；比许多环氧树脂配方更干净、更明亮的颜色有望刺激工业发展。预计到2024年，环氧聚酯混合细分市场将占粉末涂料市场份额的50%以上。

粘合剂、交联化学和催化

交联化学包括环氧官能树脂与含有羧基的硬化剂在开环缩合反应中的反应，产生具有优异耐化学性的稳定连接，并且不形成任何活性挥发物(图1)。

所形成的酯键对酸蚀刻明显更稳定，并导致具有良好储存稳定性的单包装涂层，其也可以满足日本汽车制造商的侵蚀性人工酸蚀刻试验，如Toyota Zero Etch试验。

对于要求良好耐候性的户外应用，如汽车清漆，不能使用芳族环氧树脂如双酚a二缩水甘油醚，而通常使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。选择共聚单体以提供其它关键的性能，如硬度、柔韧性等。酸性树脂的结构对于获得所需的硬度和耐刮擦/擦伤性能也是至关重要的。使用柔性酸性聚酯作为酸组分，通过结合高交联密度和网络点之间的柔性链，可以获得高抗刮擦性。

反应过程中产生的羟基可用于与辅助粘合剂如封闭的多异氰酸酯或含有可水解甲硅烷基的聚合硅氧烷的额外交联反应。这种混合技术可以提供具有优异耐酸蚀性和耐擦伤性的透明涂层。

在早期的研究中已经彻底研究了环氧/羧基反应的催化作用，这导致了锌螯合物催化剂的开发。已经为该反应开发了多种催化剂，这些催化剂分为四大类(表1)。

诸如叔胺的碱性催化剂在较低温度下提供高反应性，但是含有这些催化剂的配方遭受严重的泛黄和有限的稳定性，特别是在1K体系中。因此，它们的挥发性、气味、发黄和潜在的危险标签使得这些催化剂不适合，尤其是在对变色敏感的应用中。

季铵和溴化鏻盐是有效的1K催化剂，与游离叔胺相比，在过度烘烤时具有较少的热泛黄。然而，它们的强碱性会导致透水性和防潮性的问题。此外，这些催化剂不能赋予催化涂层足够的耐擦伤性。

金属盐和螯合物在较高的温度下是稳定的，并且在固化过程中和在涂层的整个寿命中很少或没有变黄。不幸的是，所有现有技术的锌催化剂虽然在140℃下有效，但在较低温度下无效，尤其是在120℃或以下。尽管羧酸锌是环氧/羧基反应的有效催化剂，但二价锌会导致离子交联，从而导致储存不稳定、粘度增加和凝胶化。

路易斯酸对环氧均聚非常有效，但在环氧/酸固化中会导致许多副反应。超强酸，如三氟甲磺酸，可以催化环氧树脂与羟基官能聚合物、环酯、氧杂环丁烷和乙烯基醚反应物的均聚和共聚。大多数阳离子催化剂通过紫外辐射活化。

最近，季铵封端的六氟锑酸盐和三氟甲磺酸催化剂已经被引入用于热阳离子固化。这些催化剂通过将季化合物重排为弱碱性胺来发挥作用。路易斯酸和超强酸通常不在环氧树脂/酸涂料体系中用作催化剂。

我们开始研究上述催化剂选项的更有效和更通用的替代品，它可以在120°C或更低的温度下提供有效的固化，具有良好的粘度稳定性，同时在过度烘烤后不会变黄或变色。 在此，我们描述了一类新的无金属催化剂的开发，该催化剂可用于各种环氧树脂/酸体系，它们是有效的，并且将导致汽车和粉末涂料应用中所需的期望的低温固化。

实验测试过程

下面讨论的三个实验包括一系列的测试，证明了两种新的无金属催化剂在羧基和环氧功能树脂反应中的催化能力。

实验一调查了NACURE® XC-324作为催化剂在1K环氧/羧基清漆中的整体功效。实验二探讨了NACURE XC-355在2K环氧/羧基清漆中的低温固化能力。实验三中包括了对环氧/羧基清漆与氨基树脂交联多元醇相比的环境耐蚀性研究。

在这些实验中，所有的环氧/羧基试验配方都使用了可在市场上买到的、溶于溶剂的固体级树脂。溶剂型(SB)清漆是使用羧基(COOH)功能的丙烯酸树脂与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)树脂配制而成。

实验1:1K SB环氧树脂/羧基清漆中的NACURE XC-324的催化剂研究

在1K SB环氧树脂/羧基透明涂层中，对照两种广泛使用的常规碱性胺催化剂[辛基二甲胺(ADMA-8)和2-乙基咪唑(2-EI)]来评价NACURE XC-324。

1K SB环氧/羧基清漆配方的材料和制备

将羧基官能丙烯酸树脂Joncryl 819和甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂Fineplus AC 2570以大约1∶1的摩尔比混合，并用二甲苯、PM乙酸酯、乙酸正丁酯和BYK 310溶解，形成45%的树脂溶液。配方成分的细目列于表2。

将NACURE XC-324和两种对照催化剂都后加入到透明涂料配方中，并使用来自FlackTek Inc .的FlackTek高速混合机通过高速分散进行混合。

透明涂层用基于总树脂固体的1.0%催化剂固体(TRS)催化。

1K SB环氧/羧基清漆的成膜制备

所有准备用于测试的薄膜都是通过刮涂施加的。使用下拉棒施涂环氧/羧基透明涂层。颜色测试中使用的白色水性(WB)底涂层是使用bird涂布器涂布的。在指定温度下烘烤之前，在环境温度下对环氧/羧基清漆和WB底漆进行约10-15分钟的闪光处理。

催化清漆的涂膜性能

使用两种烘烤程序:120℃/30分钟和110℃/30分钟，将NACURE XC-324与1K SB环氧树脂/羧基清漆中的对照催化剂进行比较。催化的环氧树脂/羧基透明涂层涂覆在裸露的冷轧钢(CRS)上。透明涂层的干膜厚度(DFT)约为1.0-1.2密耳。测试的膜性能包括耐MEK性、铅笔硬度、摆锤硬度、交叉影线(ch)附着力和光泽度。

NACURE XC-324提供了与使用两种烘烤方案的对照催化剂相似的固化响应。当在两个温度下烘烤时，用2-乙基咪唑催化的涂层显示出最差的光泽，而XC-324催化的涂层提供了高光泽性能，显示出类似于辛基二甲胺催化体系的光泽单位(GU)。

应当承认，当将烘烤程序降至110℃时，观察到XC-324的铅笔硬度降低。然而，当在110℃对120℃烘烤时，XC-324没有表现出与对照膜一样显著的摆杆硬度或粘附力损失。结果在表3a和3b中。

环氧羧基液体涂料的粘度稳定性

所有1K制剂在最终使用前的运输和储存过程中应该能够保持稳定。为了评估这些性能，使用三种储存条件:60℃、50℃和室温(RT ),通过监测催化体系在老化时的粘度变化来评估催化的环氧/酸性透明涂层的老化稳定性。

在所有三个储存温度下，相对于辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化剂评价NACURE XC-324。此外，所有三个测试都包括一个未催化的系统。使用来自TA Instruments的具有40 mm 2钢锥几何形状的AR1000流变仪测量粘度。样品在25°C下使用100s-1的剪切速率进行测试。

与两种对照催化剂相比，NACURE XC-324在所有老化稳定性测试中显示粘度变化最小，粘度稳定性显著提高。此外，在大多数储存测试中，XC-324催化体系的表现与未催化的环氧/羧基体系几乎相同。

表4和图1a显示了60°C储存条件下粘度稳定性的结果。50°C和室温(室温)储存的结果分别见图1b和1c。

凝胶分量研究

涂层的固化反应可以通过测量聚合物系统的凝胶分数来验证，即已经反应并交联形成涂膜的聚合物链的百分比。凝胶分数越高，说明交联越多，固化效果越好。凝胶分数被定义为干燥的网络聚合物（交联材料）与被置于索氏提取条件之前的聚合物的重量比。

凝胶部分的研究是通过将用NACURE® XC-324、辛基二甲胺和2-乙基咪唑催化的1K SB环氧/羧基透明涂层置于索氏提取条件下进行的。配方是用基于TRS的1.0%的催化剂固体进行催化。在未经处理的热塑性聚烯烃（TPO）基材上制备环氧/羧基系统，以方便去除固化的薄膜。薄膜在140℃和120℃下烘烤了30分钟。清漆的DFT约为1.0-1.2mil。

一个3英寸×6英寸的固化薄膜样本被放置在一个预先称重的玻璃顶针内。所有的顶针在称重前都经过了清洗和脱水处理。将玻璃器皿浸泡在1:1的丙酮/N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中过夜，然后在110℃下脱水一小时。在干燥器中于室温下冷却约20-30分钟后，测定顶针的初始皮重。

对装有样品的顶针进行称重，并将其放入萃取室。使用1:1的丙酮/甲醇混合物作为萃取溶剂。将薄膜进行六小时的回流。然后将薄膜放在110°C的烘箱中一小时，使其脱水并除去顶针和薄膜上的任何残留溶剂。装有干燥薄膜样品的顶针在干燥器中室温下冷却约20-30分钟后重新称重。

凝胶馏分以重量保留百分比报告，其中重量保留被定义为提取后的薄膜重量与提取前的初始重量之比。

NACURE XC-324在140°C和120°C的烘烤下提供了高程度的交联，表现出与两个对照组相似的重量保留。结果见表5和图2。

催化环氧羧基涂料的耐黄变性能

暴露在紫外线下由催化剂引起的涂层变色是不希望的性质。已知碱性胺催化剂会由于这种暴露而导致发黄。

将封闭的磺酸催化的三聚氰胺交联的WB白色底涂层施涂在铁磷酸盐化的CRS上，并在80 ℃/ 10分钟下烘烤。然后将催化的环氧/羧基透明涂层施涂在白色底涂层上，并在120 ℃/ 30分钟下固化。透明涂层的干膜厚度约为1.6-1.8密耳。

在QUV耐黄变紫外光老化试验箱中进行250、500和1000小时的曝晒后，通过测量板的b *值来评价固化膜的抗老化性。

与辛基二甲胺和2-乙基咪唑相比，NACURE XC-324提供了相当显著的抗紫外线性能改善，尤其是在500和1000小时的较长QUV暴露时间方面。结果见表6-7和图3。

催化环氧羧基涂料的湿度暴露

将环氧/羧基透明涂层涂覆在电涂的CRS基底上，并在120 ℃/ 30分钟下烘烤。固化膜的干膜厚度约为1.6-1.8密耳。

将固化膜暴露于克利夫兰湿度条件下。在整个实验过程中，该室保持在100%相对湿度。对暴露的薄膜进行起泡评估。在220和500小时的湿度暴露后，对薄膜进行起泡评级。

NACURE XC-324提供了与辛基二甲胺相似的抗湿性。然而，与2-乙基咪唑相比，XC-324显示出改善。结果如表8所示。

Crockmeter磨蚀

催化清漆被涂在裸露的CRS上，并在120°C/30分钟内烘烤。使用SDL Atlas公司的Crockmeter耐磨测试仪（M238AA）对烘烤过的薄膜进行了抗划伤/刮伤测试。清漆的DFT约为1.6-1.8mil。

在每个涂层上都进行了2英寸×2英寸的干磨擦试验。× 2 in. Crockmeter方块放在crock finger上，20 Mule Team Borax放在测试样品上。每种涂层都经受了20次的磨损。

每种薄膜的磨损程度用0-5等级进行定性评价，"0 "和 "5 "分别为 "无磨损 "和 "薄膜破裂"。表9列出了0-5等级的细分。通过测量磨损后光泽度的变化，也对薄膜进行了定量评估。

与对照组催化剂相比，NACURE XC-324催化的薄膜表现出良好的抗Crockmeter磨损性。XC-324的耐磨性与2-乙基咪唑非常相似。尽管如此，与辛基二甲胺催化的薄膜相比，XC-324薄膜的深度划痕频率较低，光泽度变化较小。结果见表10和图4。

耐过度烘烤

在铁质磷化的CRS上涂抹封锁的磺酸催化的三聚氰胺交联的WB白色底漆，并在110℃/10分钟内烘烤。然后在白色底漆上涂抹催化的环氧/羧基清漆，并在120°C/30分钟内固化。清漆的DFT约为1.6-1.8mil。

通过评估涂层的颜色变化来测试催化薄膜的抗过烤性。薄膜经受了三个连续的过烘烤循环：（1）120°C/30分钟，（2）120°C/30分钟和（3）150°C/30分钟。

所有的清漆在第一次过烘烤循环后都显示出最小的颜色变化。然而，相对于对照组催化剂，NACURE XC-324确实表现出较少的总颜色变化（ΔE∗）。第二个过烤周期也有类似的趋势。

第三次过烘烤循环后出现了更明显的颜色变化。与对照组相比，XC-324薄膜在抗黄变方面有明显的改善（Δb），并表现出较少的总颜色变化。结果见图5和表11。

实验2:在2K SB环氧树脂/羧基清漆中对NACURE XC-355的催化剂研究

在2K SB环氧树脂/羧基清漆中评价了NACURE XC-355，并测试了其低温固化能力。

2K SB环氧/羧基清漆配方的材料和制备

2K SB环氧树脂/羧基透明涂料配方通过分别使用含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶剂混合物溶解固体级羧基官能丙烯酸树脂Joncryl 819和固体级甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂Fineplus AC 2710来制备。流动添加剂储存在酸组分中。配方成分的细目列于表12。

含有羧基（COOH）功能的丙烯酸的酸组分和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）树脂的环氧组分都是45%TRS。

在加入环氧树脂组分之前，催化剂被预先混合到酸组分中。所有的混合都是通过FlackTek高速混合器进行高速分散的。

清漆是按化学比例配制的。两种成分按总配方重量的69/31混合，使固体比例为69/31丙烯酸COOH/GMA。这个固体比例提供了一个大约1:1的摩尔比。最终树脂系统的TRS为45%。

样品测试或薄膜制备在将环氧树脂组分纳入酸组分后立即开始。

2K SB 环氧树脂/羧基清漆的薄膜制备

所有准备用于测试的薄膜都是通过抽拉来完成的。环氧树脂/羧基清漆是用拉杆进行涂抹。在颜色测试中使用的白色WB底漆是使用鸟类涂抹器。

环氧树脂/羧基清漆和WB底漆在指定温度下烘烤之前，都在环境温度下进行了大约10-15分钟的闪蒸。

100℃时催化剂活性的流变学研究

使用AR2000流变仪对复合粘度（|η∗|）的变化进行了振荡研究。在测试过程中，使用了一个20毫米的钢制平板的几何形状。

未催化的环氧/羧基清漆与TRS上含有1% NACURE XC-355固体的系统进行了比较。

振荡测试包括在20°C的样品平衡后的四个步骤。

1）加热到100℃，

2）等温60分钟，

3）冷却到20℃，

4）再加热到100℃。用于从样品中闪出溶剂的实验前步骤见表13a。用于振荡测试的协议见表13b。

未催化和NACURE XC-355系统都显示出复数粘度的降低，因为在第一次升温至100℃期间，固体级树脂在加热时开始软化或熔化。应该注意的是，在第一次升温期间，XC-355系统的粘度变化率略低。这可能表明催化剂已经在低于100℃的温度下激活了系统。

未催化的环氧树脂/羧基体系的粘度在100℃下的60分钟等温线中出现最小的增加。用NACURE XC-355催化配方在等温线中提供了粘度的显著增加。还观察到XC-355系统的粘度变化率在等温步骤的前半部分最为显著。在100℃下大约30分钟后，变化率开始减小或趋于平稳表明环氧/羧基交联反应至少接近完成。

当将样品冷却至20 ℃,然后再加热至100℃时，未催化的体系还表现出粘度的大幅增加和大幅下降。这是由于未交联的树脂在冷却过程中重新固化为固态，并在额外加热时再次软化或重新熔化。

相反，XC-355系统在样品的冷却或再加热过程中表现出最小的粘度变化。树脂体系的流变性不再表现出单个固体级树脂的物理性质，这表明XC-355成功地催化了反应，产生了在100℃下符合等温线的更热稳定的交联网络。

从这些振荡试验中收集的数据证实，NACURE XC-355是羧基和环氧官能团反应的高活性催化剂。此外，结果证实XC-355作为催化剂能够在100℃或更低的烘烤温度下促进环氧/羧基反应。结果如图6所示。

催化清漆的涂膜性能

评估用增加的NACURE XC-355剂量催化的环氧/羧基透明涂层的耐MEK性、光泽和摆杆硬度。在裸露的CRS上制备薄膜，并在100 ℃/ 30分钟下烘烤。透明涂层的干膜厚度约为1.0-1.2密耳。

在TRS上用0、1、2和3%的NACURE XC-355固体催化体系。

所有系统都显示出非常高的摆杆硬度和巨大的光泽。NACURE XC-355系统的光泽度和硬度都略有下降。然而，不含催化剂的体系给出非常差的耐MEK性。这表明未催化的树脂体系没有完全交联。

所有NACURE XC-355剂量提供了很大的甲乙酮抗性。XC-355系统都达到了100 MEK 2X。增加催化剂用量提供了改进的耐擦伤性。结果见表14和图7。

催化清漆的耐过度烘烤性

将封闭的磺酸催化的三聚氰胺交联的白色WB底涂层施涂在铁磷酸盐化的CRS上，并在110 ℃/ 10分钟下烘烤。然后将催化的环氧/羧基透明涂层施涂在白色底涂层上，并在100 ℃/ 30分钟下固化。透明涂层的干膜厚度约为1.0-1.2密耳。

在测试膜的初始颜色后，膜在100 ℃/ 30分钟下过度烘烤。对在TRS上含有0、1、2和3% NACURE XC-355固体的透明涂层的颜色变化进行评价。

在最初的100 ℃/ 30分钟烘烤和过度烘烤之后，透明涂层都表现出非常小的泛黄(b)。尽管几乎可以忽略不计，但是观察到含有XC-355的体系在过度烘烤后发黄的非常轻微的增加，但是应该承认，未催化的体系没有如前面所证明的那样完全固化。此外，对于所有剂量的XC-355，过度烘烤后总颜色(δE∑)的差异极小。结果如表15和表16所示。

实验3:环氧树脂/羧基对HMMM/OH的耐环境蚀刻性

用NACURE XC-355催化的环氧/羧基透明涂层的耐环境蚀刻性与用胺封端的p-TSA催化的氨基塑料交联多元醇透明涂层进行了比较。

SB环氧/羧基和HMMM/OH透明涂层配方的材料和制备

两种制剂(A和B)都被配制成2K系统。配方A使用固体级羟基(OH)官能丙烯酸树脂(组分1)与六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)(组分2)交联。配方B使用固体级羧基(COOH)官能丙烯酸树脂(组分1)与GMA树脂(组分2)交联。

通过将树脂溶解在含有二甲苯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯(40.1/40.1/19.8)的溶剂混合物中，将配方A和B的组分1和2配制成45% TRS。流动添加剂储存在两种制剂的组分I中。配方成分的细目见表17。

配方A基于实验优化的固体树脂比例。将这两种组分以70/30的比例混合，得到固体比为70/30的丙烯酸OH/HMMM。最终树脂体系的TRS为45%。

配方B是按化学计量配制的。这两种组分按总配方重量60/40混合，得到60/40丙烯酸COOH/GMA的固体比。该固体比提供了大约1∶1的摩尔比。最终树脂体系的TRS为45%。

将催化剂预混合到配方A和b的组分I中。用胺中和的p-TSA(TRS的0.56% p-TSA或TFW提供的1%)催化配方A，丙烯酸OH/HMMM体系。配方B，丙烯酸COOH/GMA体系，用NACURE XC-355(在TRS上为1.0%固体或在TFW上为0.9%)催化。

对于配方A和B，将组分II掺入到含有预催化丙烯酸树脂溶液的组分I中。使用Flack-Tek高速混合器通过高速分散进行催化剂预混合和组分掺入。

将HMMM和GMA溶液分别加入OH丙烯酸和COOH丙烯酸溶液后，立即开始样品测试或薄膜制备。

HMMM交联丙烯酸和环氧/羧基清漆的成膜

通过刮涂将薄膜涂在裸露的CRS上，在室温下闪光约10-15分钟，然后在120°C/30分钟下烘烤。一旦烘烤后冷却至室温，测试环氧/羧基和氨基塑料交联膜的固化响应和耐环境蚀刻性。

丙烯酸OH/HMMM和丙烯酸COOH/GMA固化反应

丙烯酸OH/HMMM(配方A)和丙烯酸COOH/GMA(配方B)的固化反应通过评价膜的耐MEK性来测试。

使用指定的催化剂剂量和烘烤时间表，配方A和B都表现出很大的固化响应。两种配方均达到100 MEK 2X，损伤最小。结果如表18所示。

丙烯酸OH/HMMM与丙烯酸COOH/GMA的环境蚀刻比较

丙烯酸OH/HMMM（配方A）和丙烯酸COOH/GMA（配方B）的环境蚀刻是通过在高温下将薄膜置于稀释的硫酸（H₂SO₄）溶液中进行评估的。

等量的10% H₂SO₄溶液被放置在薄膜上的三个表面积相同的位置。测试区域被覆盖，放在60°C的烘箱中，以20分钟的间隔进行评估。当薄膜接近室温时，用dIH₂O将酸溶液从面板上冲洗干净。多余的酸或dIH₂O通过用毛巾轻压来去除。

用胺类中和的p-TSA催化的丙烯酸OH/HMMM系统（配方A）在测试40分钟后开始失效。测试60分钟后，HMMM交联体系出现沉淀，并在测试区域中心出现水泡。

用NACURE XC-355催化的丙烯酸COOH/GMA体系表现出优秀的耐酸蚀性，在60分钟的酸暴露后只显示出轻微的标记。结果见表19。

总结和结论

发现新型无金属催化剂在促进羧基官能聚合物与环氧官能树脂的交联反应中非常有效，在汽车清漆和粉末涂料应用中具有潜在的用途。

NACURE XC-324被确定为一种多用途的稳定催化剂，可在烘烤温度低至110–120°c的情况下有效促进1K SB环氧树脂/羧基透明涂层的交联反应。除了具有优异的老化稳定性的良好固化外，XC-324薄膜还表现出高光泽、高硬度、低颜色和对金属的良好粘附性，以及优异的耐过度烘烤、潮湿、紫外线和耐磨性。

对低温固化响应的研究验证了NACURE XC-355是一种高活性催化剂，能够在100°C或更低的烘烤温度下提供2K SB环氧/羧基清漆的良好固化。除了优异的固化响应之外，XC-355膜表现出高光泽和高硬度以及低颜色，即使在较高的催化剂剂量下也具有良好的耐过度烘烤性。

分别对用HMMM与GMA交联的羟基与羧基官能丙烯酸树脂和用胺中和的p-TSA与XC-355催化的羟基与羧基官能丙烯酸树脂进行的环境蚀刻研究表明，当应用要求优异的耐酸蚀刻性时，环氧/羧基透明涂料有可能用作氨基塑料交联透明涂料的替代品。