摘要

研究了新型工程材料环氧树脂与改性环氧化天然橡胶(ENR)和纳米填料的性能。来自可再生天然作物资源的ENR是一种绿色材料，具有部分替代或替代和增韧石化基聚合物的潜力。用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、动态光散射(DLS)、原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对纳米复合材料(环氧树脂/ENR/填料纳米粒子)进行了表征。对比研究了纳米纤维素和纳米二氧化硅增强纳米填料的表征和力学性能。通过热重分析(TGA)表征纳米复合材料的机械性能(例如，冲击强度、拉伸强度)和热降解行为。力学性能研究结果表明，相对于基准纳米复合材料混合机，在ENR 50中混入纳米填料可以提高纳米复合材料的冲击强度。纳米填料在环氧复合材料中的填充量在0.75 phr(每百份树脂的份数)时表现出最高的机械性能改善。评估了加速老化老化的影响，观察到纳米二氧化硅的变化大于纳米纤维素填料的变化。这里，发现在两种纳米填料中，14天后拉伸性能的加速老化增加为10%，而其它机械性能没有显著变化。这些纳米复合材料预计具有高磨损率，限制了它们的使用寿命。

1.介绍

如今，质量保证、健康保护和环境保护已经成为相互依赖和相互关联的方面，并被认为是响应可持续发展概念的主要因素。制造螺旋桨叶片的方法需要绿色环保。环氧复合材料是无人机(UAV)叶片制造商的主要关注点。从这个角度来看，本文介绍的成果可用于现代叶片，旨在开发可靠、高效且经济高效的叶片，这些叶片可承受其使用寿命期间可能会遇到的严重静态和/或动态载荷，而不会产生不利影响。为了使纳米复合材料刀片的可持续生产与绿色制造实践相结合，设计师和用户应该在如何将健康和环境因素融入粘合程序方面进行创新。本研究旨在开发一种新方法，在质量-健康-环境相关问题方面提供高性能的粘接复合材料叶片半壳。通过将新的绿色材料因素整合到传统的粘合配方中，可以实现产生新一代环保产品的替代解决方案。叶片大多由纳米二氧化硅、碳纤维和玻璃纤维制成，因为这些材料强度大但重量轻。然而，环氧树脂是这些复合材料中最重要的成分，用作纤维的粘合剂基质，以提高强度和光滑的表面。需要改善这些叶片的延展性以获得更好的抗冲击性。复合材料中常用的材料是环氧树脂、纤维和硬化剂。主要成分是环氧树脂，环氧树脂也广泛用于土木工程。这是因为环氧树脂具有优异的粘合性能，并且在固化后还具有良好的机械性能(高模量、低蠕变和合理的高温性能)，但是由于高度交联的结构，其在冲击下容易失效。添加到环氧树脂中以提高其韧性的弹性体材料包括硬质颗粒材料。此外，还研究了改性的环氧化天然橡胶(ENR)弹性体。ENR是由重要的可再生资源天然橡胶合成的。评估了生物基工程材料商业化的挑战。对可再生资源材料和气候变化的管理关注导致了寻找石油基材料的绿色替代品和减少温室气体排放的尝试。研究了ENR粒子和其它软材料如聚硅氧烷来改善脆性环氧树脂的断裂韧性。在众多提高环氧树脂冲击强度的尝试中，还测试了天然橡胶或环氧化天然橡胶(ENR)胶乳的混合。在该研究中，纳米复合材料的降解比较是在一个室外气候试验中进行的。环境老化是由湿度、风和紫外线辐射引起的，导致材料的分子结构发生不可逆的变化，影响其耐用性。环氧树脂复合材料的拉伸性能可能在老化过程中的初始固结阶段得到改善，这归因于后固化反应。降解阶段之后，复合材料的性能显著降低。这归因于基体界面的退化和弱化。本研究的目的是通过添加含有纳米填料的ENR弹性体来提高环氧树脂复合材料的临界力学性能。两种类型的纳米填料(纳米二氧化硅或纳米纤维素)在不同的填料负载水平下进行测试，以改善用于叶片(风力涡轮机和无人机叶片应用)的机械性能。纳米复合材料方法克服环氧脆性和处理正在进行的研究策略，使坚韧的生物基材料。讨论了橡胶、纳米填料等关键增韧改性剂。评估了生物基改性剂商业化的挑战，探讨了韧性工程材料的研究和开发。

2.材料和方法

2.1.材料

2.1.1.改性环氧化天然橡胶(ENR)

ENR由天然橡胶(NR)胶乳合成，得自泰国Muang Mai Guthrie有限公司。NR含有平均直径约为1 μm的球形颗粒，其固含量约为60% wt。NR的密度为0.92 GCM-3，并且它包含超过98%的顺式-1，4聚异戊二烯。使用0.5 M过氧化氢、多元醇环氧乙烷缩合物(Terric 16A-16) (3%重量)和0.75 M试剂级甲酸，通过用天然橡胶胶乳的过甲酸环氧化原位环氧化至50%摩尔环氧化物含量来制备ENR 50。让反应在50℃下进行8小时。

2.1.2.环氧树脂

该环氧树脂被用作双酚-A型环氧树脂，其化学结构如图1所示(A)双酚-A二缩水甘油醚(EPO tec YD 535 LV:epicholhydrin-双酚a)，平均分子量小于700 g/mol。EP的比重为1.10，粘度为1200厘泊，购自泰国Aditya Birla化学工业有限公司。

2.1.3.固化剂

一种多胺(TH 7255)是固化剂，其化学结构如图1(b)所示，它与双酚-A型环氧树脂反应，在室温下固化时产生热量。TH 7255的比重为1.04，粘度为100厘泊。TH 7255固化剂由泰国Aditya Birla化学工业有限公司提供。

2.1.4.纳米填料

获得纳米复合材料的纳米填料分为两种类型，一种是基于纳米纤维素，与纳米二氧化硅相比，更详细地说是基于纳米纤维素； 纳米纤维素。白色纳米纤维素粉末是从木浆制备的商业产品。纳米纤维素的重均分子量为14，700–27，850 g/mol，比表面积为400 m2/g。纳米纤维素由加拿大CelluForce公司提供。 纳米氧化硅。用甲基三乙氧基硅烷对由白色纳米二氧化硅粉末形成的纳米二氧化硅胶体进行表面改性。纳米二氧化硅的重均分子量为60克/摩尔，比表面积为135平方米/克。40%重量的纳米二氧化硅胶体由泰国Bossofticl有限公司在H2O提供。

2.2.<纳米复合材料样品制备

纳米复合材料制备如下。 首先，将100 phr的环氧树脂(phr:每100份环氧树脂的份数)与5 phr的50摩尔%环氧化物含量的环氧化天然橡胶(ENR 50)混合，并加入所需的纳米填料，在反应器(AM120Z-H实验室电动混合器/搅拌机)中以50 rpm和室温(30℃)搅拌15分钟。作为第二步，TH 7255硬化剂或固化剂以相同的搅拌速度搅拌5分钟。最后，将纳米复合材料样品在室温下在橡胶模具中成型24小时，并且将样品用计算机成型数控(CNC)机成型，以制备用于测试机械性能的样品。

2.3.表征和分析

由环氧树脂与ENR 50和纳米填料共混得到的纳米复合材料样品的表征如下。

2.3.1.傅里叶变换红外光谱

对大约15 mg复合材料样品进行傅里叶变换红外光谱分析。为了评估原材料中的官能团，通过FTIR对每个样品进行类似的研究。使用Vertex 70(Bruker，Karlsruhe，德国)记录FTIR光谱，该仪器配备有锗ATR晶体探针，允许直接记录光谱而无需样品制备。记录的光谱是波数范围为4000–400cm-1、分辨率为4cm-1的32次扫描的平均值。在扫描样品之前，记录干净晶体的背景扫描。

2.3.2.动态光散射(DLS)

动态光散射是一种测量光强度的技术，也称为光子相关光谱(PCS)，可以估计纳米范围内的颗粒尺寸:0.005-5微米。使用德国的Annalys 22 Nanotech在室温下以悬浮模式进行测量。

2.3.3.原子力显微镜

原子力显微镜用于表征纳米填料的粒径。使用Nanosurf Easyscan 2 AFM(Nanosurf AG，Liestal，Switzerland)在室温下以半接触模式捕获AFM图像。

2.4.机械性能

确定了用于螺旋桨叶片应用的纳米复合材料(环氧树脂与ENR 50和纳米填料的共混物)的关键机械性能。拉伸强度根据ASTM D638，冲击强度根据ASTM D256测量，硬度(肖氏D)根据ASTM D2240测量。

2.4.1.抗张强度

纳米复合材料(具有ENR 50和纳米填料的环氧树脂)的拉伸强度通过德国Zwick Roll的万能试验机(Z010)根据ASTM D638进行测量。测试机器配备有10 kN测力传感器，并且使用的拉伸速度为50 mm/min。将样品的I型制备成50毫米和3毫米的工作和测量长度。抗拉强度是作用在横向于所施加载荷的平面上的每单位面积的最大力，并且是样品内部内聚力的基本量度。

2.4.2.冲击强度

测量纳米复合材料(具有ENR 50和纳米填料的环氧树脂)的固化无缺口样品的悬臂梁式冲击强度。破坏样品时吸收的能量可以用SI单位表示，并由冲击试验机(Dynisco Polymer Test 50J，Japan)测定。悬臂梁式摆锤冲击试验记录了在ASTM D256规定的条件下特定尺寸的标准试验复合样品的断裂能量。样品尺寸为63.5毫米× 12.7毫米× 3.0毫米。样品保持在悬臂梁结构中(与三点弯曲结构相反)。

2.4.3.困难

纳米复合材料的硬度用数字硬度计测量。样品至少为6.0毫米(0.25英寸)厚，每种类型的一个样品重复测量三次。测量初始硬度，或给定时间后的压痕硬度。该测试要求以一致的方式施加机械力。

2.5.形态类型学

扫描电子显微镜(SEM)是对材料形貌进行成像的常用方法之一。在剃刀缺口附近进行SEM成像，以反映统一的失效模式。此外，SEM用于评估纳米复合材料中的相相容性。在扫描电子显微镜中，低能电子束照射到材料上，扫描样品表面。SEM样品用薄金/钯层溅射涂覆(真空中5-8kv ),并用剑桥立体扫描200 (FEI-Quanta 400，日本东京Jeol有限公司)成像。

2.6.热性质

2.6.1.热重分析(TGA)

使用热重分析仪(STA 6000，Perkin Elmer Inc .，Connecticut，USA)在30°C至600°C的温度范围内，用N2和600°C至900°C的温度范围内，用O2冲洗，以10°C min-1的加热速率和100 ml/min的流速，使用约10 mg样品，评估热性能。

2.6.2.加速老化

使用QUV加速老化测试仪(QUV测试LU-0819，Q-panel lab products，USA)按照ASTM G154循环I进行暴露于UVA的老化。QUV加速老化试验的条件包括340 纳米和0.77 W/m2强度的UVA辐射，在60℃下8小时，在50℃下水冷凝4小时，以及将水喷洒在样品上15分钟。紫外老化循环重复达168小时和336小时.

2.7.统计分析

方差分析的XLSTAT软件用于测量各因素对力学性能的显著性。

3.结果和讨论

3.1.材料的表征

评估纳米复合材料的第一步是对材料进行化学鉴定和表征。

3.1.1.纳米填料的粒径

粒度分布如图2(a)(纳米纤维素)和图2(b)(纳米二氧化硅)所示。动态光散射提供快速、精确和可重复的纳米颗粒尺寸数据，是纳米颗粒技术专家的必备工具。列出了用SZ-100获得的z平均直径。纳米纤维素的尺寸分布是双峰的(图2(a))。存在颗粒的纳米纤维素直径，其中正好90%的颗粒体积大于20.3纳米，并且10%的颗粒小于约1.4纳米。图2(b)显示纳米二氧化硅的粒度分布是单峰的，标称粒度约为20纳米，平均直径约为50纳米。

图2(a)(1)-2(a)(3)中的纳米纤维素和图2(b)(1)-2(b)(3)中的纳米二氧化硅通过原子力显微镜(AFM)可以确定纳米填料的粒径，图2(b)(1)-2(b)(3)显示了纳米填料在二维和三维图像中的形貌，这清楚地表明可以区分纳米颗粒。

通过图像分析，纳米纤维素的平均粒度估计为20.34纳米，纳米二氧化硅的平均粒度估计为52.8纳米。

3.1.2.傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析

表1总结了4000–400cm-1范围内的FTIR光谱，如图3所示。915cm-1处的第一条线(环氧树脂线)归因于环氧乙烷基团中的C-O变形。约3050cm-1处的峰归因于环氧环亚甲基中的C–H拉伸。该峰是环氧单体的聚合度，它可以用作环氧基团存在的定性指标。NR的FTIR光谱(NR线)在1660cm-1处显示了不饱和C = C拉伸的强峰。2935cm-1、2864cm-1和2840cm-1处的峰归因于C-H拉伸，837cm-1处的峰表明C-H弯曲与不饱和碳相连。对于ENR 50线，在870cm-1处出现的峰表明环氧环和连接到环氧乙烷环的C-H弯曲，在环氧化增加后，在ENR 50中观察到的838cm-1处的强度降低，这可能是由于环氧环也出现在C = C双键处。纳米纤维素光谱(纳米纤维素线)中约1730cm-1的吸收带是由于羧酸或酯基团中的-C = O拉伸所致，如图3所示。897cm-1处的峰属于纤维素中葡萄糖单元之间的C–O–C糖苷键，而3440cm-1处的吸收属于H–O–H拉伸。在1506cm-1处，吸收带是由于苯环中特殊类型的不饱和键的拉伸。1246cm-1处的吸收与(C–O)拉伸有关。FTIR结果证实了纳米二氧化硅的三个主要特征峰(纳米二氧化硅线),分别来自1093cm-1处的Si–O–Si不对称键(Si–O)、788cm-1处的Si–O–Si不对称键(Si–OH)和466cm-1处的Si–O–Si键弯曲振动(Si–O–Si，硅氧烷);这分别归因于二氧化硅的不对称和对称拉伸以及弯曲模式。3440cm-1和1645cm-1处的吸收带分别属于吸附水的H–O–H拉伸和弯曲模式，与硅醇-OH基团和与二氧化硅表面结合的水有关。复合材料(EP + ENR 50、EP + ENR 50 + CNC和EP + ENR 50 +纳米二氧化硅)的这些光谱在915cm-1处有吸收，这归因于环氧乙烷基团中的C-O变形，在3050cm-1处有吸收，这归因于环氧环的亚甲基中的C-H拉伸。

FTIR已被用于鉴定ENR中50 l%mol环氧化的水平。ENR 50通常具有高弹性和回弹应变结晶，但在胶乳阶段具有低的耐油性。因此，这个ENR被称为ENR 50在以前的工作。

3.2.纳米复合材料的形态

3.2.1.没有和有ENR 50的环氧树脂的形态

从纯环氧树脂基体和相关复合材料的缺口伊佐德冲击断裂表面的SEM显微照片(图4(a))评估形态。断裂表面的结构研究表明，在ENR 50颗粒表面形成了新相(图4(b))。

球形橡胶球提高了冲击强度和拉伸强度。在ENR 50的情况下，环氧树脂和ENR 50复合材料在相界具有更好的相互作用，这给出了比纯环氧树脂基体更高的冲击强度。

橡胶作为组分存在，观察到分散在热塑性塑料中的大球状区域。加入5份ENR 50是提高冲击强度的合适选择。选择无定形ENR 50作为模型基质，以研究纳米颗粒对纳米复合材料机械性能的影响。 3.2.2.纳米复合材料的形态

具有环氧树脂、ENR 50和纳米填料的纳米复合材料的形态显示在图4(c)和4(d)中，为缺口伊佐德冲击断裂表面的SEM显微照片。环氧树脂纳米复合材料的显微照片具有光滑和有光泽的外部，带有许多波状或流状裂纹，如箭头所示。橡胶和纳米填料填充的纳米复合材料的屈服强度逐渐增加。图4(c)(1–4)显示了环氧树脂(EP)/ENR 50/纳米纤维素(CNC)的纳米复合材料共混物，在CNC为0.75 phr的情况下，在相界处具有优异的相互作用，这给出了最高的冲击强度。图4(d)(1–4)中的EP/ENR 50/纳米二氧化硅共混物改善了纳米二氧化硅相界的相互作用，因此机械性能随着纳米填料的加入而提高。纳米二氧化硅的趋势与纳米纤维素相似。纳米纤维素和纳米二氧化硅在环氧复合材料中的良好分散提高了复合材料的力学性能。增加纳米填料的填充量可持续提高强度和断裂韧性。总的来说，纳米填料是一种很有前途的方法来改善航天环氧树脂纳米复合材料的性能。可以得出结论，混合物中0.75 phr纳米纤维素是较佳选择，具有良好的相容性和高强度，且没有显著的负面影响。应该注意的是，加入超过0.75 phr会恶化机械性能。

3.3.纳米复合材料的力学性能

为了评价包含ENR 50 (ENR 50在5 phr加载量下提高了冲击强度)和纳米填料的环氧树脂纳米复合材料的机械性能。相对于纯环氧树脂基体，纳米填料的填充量变化高达1 phr，纳米复合材料的结果收集在表2中，表明纳米填料的填充量影响机械性能。在这项研究中，我们研究了复合材料中纳米纤维素和纳米二氧化硅的填料类型和数量的影响。测定纳米填料填充量为0.25、0.5、0.75和1 phr的纳米复合材料的冲击强度。0.75 phr的冲击强度高于0.25、0.5和1 phr的冲击强度。这是由于纳米纤维素的小粒径以及其在环氧树脂基体中良好的相容性和分散性。根据先前的研究，纳米纤维素的均匀分散和高纵横比有助于获得良好的结果。由于相似的极化水平，纳米填料与环氧树脂相容，这提高了纳米复合材料的刚度。

比较纳米填料(纳米纤维素和纳米二氧化硅)的类型，以找到纳米复合材料的较佳机械性能。表2总结了机械性能，如冲击强度、拉伸强度和硬度，它们随着纳米填料的加入而提高。关于拉伸强度，纳米纤维素比纳米二氧化硅增加得更多，因为纳米纤维素的C-C键比纳米二氧化硅更能抑制橡胶的结晶。此外，纳米纤维素的冲击强度高于纳米二氧化硅，可能是因为纤维提高了抗裂纹扩展的能力。韧性没有明显的变化，尽管环氧树脂与纳米二氧化硅的共混物比与纳米纤维素的共混物韧性更高。二氧化硅的结合比碳碳键更强，以前纳米二氧化硅的硬度比纳米纤维素增加的更多。还发现，不管混合方法如何，具有纳米二氧化硅或纳米纤维素的纳米复合材料的强度高于纯环氧树脂复合材料的强度。比较填料负载之间的机械性能，例如冲击强度和拉伸强度，似乎具有0.75 phr纳米纤维素的复合材料将是具有最高强度的较佳选择。然而，纳米纤维素作为增强填料比纳米二氧化硅具有更好的机械性能。荧光紫外加速老化过程中的后固化进一步提高了纳米复合材料的力学性能。

3.4.纳米复合材料的热性能

3.4.1.热重分析(TGA)

它用于研究环氧纳米复合材料的热稳定性，图5(a)和5(b)。热重分析热谱图表明，环氧树脂基体的热稳定性随着纳米填料用量在0.25、0.5、0.75和1 phr之间稳步显著增加。注意，TGA是在30至600℃的温度范围内在氮气气氛下进行的，而在600至900℃的温度范围内在氧气气氛下进行的。图5清楚地观察到两个分解步骤。第一步是在氮气氛下降解，第二步是在氧气氛下分解。据观察，尽管图5(a)中纳米纤维素(CNC)纳米复合材料的热稳定性显著提高，但所有情况下的最高降解温度(Td)约为370℃。然而，使用0.75份CNC的情况具有较好的热稳定性。如图5(b)所示，观察到纳米二氧化硅-纳米复合材料的热稳定性随着纳米二氧化硅负载量的增加而显著增加，但是所有情况下的最高降解温度都是380℃。在最后的600°C温度下，复合材料中的填料(纳米纤维素和纳米二氧化硅)可能在第二步中部分分解，仍有一些残余物残留，其量随着填料的增加而增加。然而，纳米复合材料的整体稳定性在很大程度上取决于交联的性质，纳米填料将对机械性能产生深远的影响。在本研究中，环氧树脂体系的交联度没有进行评估，这将在未来进行进一步的研究。

3.4.2.加速老化

较佳纳米复合材料(100 phr环氧树脂、5 phr ENR 50和0.75 phr纳米填料)紫外加速老化前后的机械性能如图6所示。结果显示，根据Izod冲击试验，加速老化(68、168和336小时的UV-A)降低了图6(a)中的冲击强度。然而，在加速老化后，样品的硬度增加，并且样品的表面呈现出从无色到暗黄色的明显颜色变化。相反，纳米纤维素比纳米二氧化硅具有更高的冲击强度。在图6(b)中，显示了根据先前的研究，荧光紫外加速老化提高了拉伸强度，而其他机械性能没有显著变化。评估了UV-A加速老化的效果，观察到纳米二氧化硅的变化大于纳米纤维素纳米填料的变化。加速老化后，纳米复合材料具有良好的强度性能，较好的情况是UV-A处理168 h。这是由于纳米填料和ENR 50的小粒径，二者在环氧纳米复合材料中具有良好的相容性和分散性。当我们比较不同类型的纳米填料时，纳米纤维素比纳米二氧化硅具有更高的拉伸强度。纳米纤维素纤维的高纵横比可有助于防止裂纹扩展。使用ENR和纳米填料的工程生物基环氧树脂的纳米复合材料方法适合对非石油基结构材料的研究，如可生物降解、高性能和轻质的生物纳米复合材料。

4.结论

在本研究中，环氧化天然橡胶在5 phr加载量下达到50%mol 水平提高了环氧纳米复合材料的冲击强度。应用两种类型的纳米填料进行比较，并评估它们在加速老化前后对机械性能的影响。还研究了纳米复合材料的形态和热性能。综合性能较佳的纳米二氧化硅或纳米纤维素的较佳用量为0.75份。然而，纳米纤维素作为增强填料比纳米二氧化硅具有更好的机械性能。纳米填料的加入提高了热稳定性。该纳米复合材料在加速老化后也具有良好的强度性能。5 phr的ENR 50水平和0.75 phr的纳米纤维素是改善用于桨叶螺旋桨的环氧树脂纳米复合材料抗冲击性能的共混比例的良好选择。来自纳米复合材料和农用工业的新型可再生材料的性能是设计坚韧的生物基环氧树脂的方法。