摘要

将新型防涂鸦涂料的使用扩展到建筑遗产可能是特别令人感兴趣的，只要该处理在促进涂鸦去除方面足够有效，并且能够持久地保持其保护性能而不影响基底的耐久性。然而，对这些涂层耐久性的研究很少，而且主要是在加速老化条件下进行的，加速老化是评估材料耐久性的最常见的方法，但不能准确再现自然工作条件。本研究旨在评估两种防涂鸦处理(具有全氟聚醚主链的聚氨酯水分散体和水基结晶微蜡)对波特兰石灰石和Woodkirk砂岩在英格兰南部户外暴露1年后提供的防涂鸦保护的耐久性，定期进行油漆和清洁。还在QUV紫外加速老化测试箱进行了2000小时人工老化条件下的平行研究。通过测量颜色、光泽、防水性、粗糙度和微结构来评估涂层的变化，后者通过显微拉曼和光学显微镜观察，在实验期间定期进行。结果表明，在人工和自然气候条件下，两种防涂鸦处理都变差。对于基于聚氨酯的防涂鸦处理，人工老化比在英格兰南部户外暴露1年产生的劣化更多，因为石头失去了粘附力，而对于微蜡涂层，两种类型的老化之间没有实质性差异。

介绍

涂料和石材自古就有联系；从通过保护石头下表面免受老化(铜锈、重金属表皮)而有助于保护文化资产或加速其变质(污垢、硫酸盐结壳)的岩石涂层，到目前用于石头保护的涂层配方，如加固剂、防水剂、生物杀灭剂等。自从主要在公共交通工具上开始用油漆和颜料故意标记表面的现象以来，反涂鸦涂料只是在最近40年才被使用。最近，通过产生使基底防水和防油的低能量表面来促进涂鸦去除(利用加压喷水和/或溶剂)的保护屏障已经被应用于现代建筑。考虑到清除涂鸦的高清洁成本(即英国每年超过10亿英镑，美国为120亿美元),开发有效的防涂鸦处理方法是非常有价值的。事实上，目前具有纳米颗粒的防涂鸦涂料配方、粉末技术等的进展。这证明了他们对工程领域越来越感兴趣。

涂鸦也影响建筑遗产，但在历史材料上，由于担心其对保护的影响，反涂鸦处理的使用仍然有限。市场上的商业产品必须满足苛刻的要求:它们应该提供有效的保护，对历史基底的修改最小，并且不鼓励将来的损坏。

迄今为止，很少有人对这种预防性治疗及其对文化遗产的潜在用途进行研究。由于传统的清洁程序并不总是令人满意，有时可能会损坏石材，因此这种处理通过降低清洁成本(特别是当用于保护的财政资源仍然有限时)和通过提高清除涂鸦的效率而具有特殊的价值。以前的研究主要集中在相容性原则上，该原则要求涂层不会显著改变石材的物理性质，如颜色、光泽、吸水性、防水性和水蒸气渗透性，以及在一次或多次清洁循环后评估受保护表面上涂鸦去除的效率。关于这些涂层耐久性的研究很少，并且是在受控的实验室条件下进行的，而不是在真实世界条件下进行的:(主要)紫外线/冷凝老化、生物降解、盐结晶或抗冻循环。García和Malaga的研究是一个例外，他们对5种宝石和8种涂层在柏林暴露10个月后的氢化特性和颜色变化进行了分类。

尽管在自然老化条件下测试表面处理对评估其性能非常重要，而且正如Doehne和Price所述，这是“真正的测试”，但这是一个非常耗时的过程。由于这个原因，加速老化试验在实践中更常用于评估材料的耐久性。这些测试通过在室内单独或组合模拟不同的加速环境条件来提供有用的信息:太阳或紫外线辐射、雨水、湿度、温度、污染物等。然而，它们不能准确地再现所有这些，并且会对自然条件下未显示的材料产生异常影响。可以发现非线性，例如，不同环境因素强度的增加不会导致相同程度的老化反应速率的增加。出于这些原因，建议同时进行自然和人工气候试验。

虽然市场上有几种防涂鸦涂料，但对它们在真正的长期工作(自然)条件下的行为缺乏了解。这意味着它们在建筑遗产中的安全应用(充分保护而不损坏涂层和基底)尚未得到证实。本研究的目的是测试两种这样的产品，一种是永久性的，另一种是牺牲性的涂层，分别在两种受欢迎的英国遗产石波特兰石灰石和伍德柯克砂岩上。采用的方法是对这些产品的耐用性和性能进行平行的现场和实验室测试，包括定期清洁涂鸦事件。牛津岩石破裂实验室(牛津大学)所在的英格兰南部进行了为期一年的现场暴露试验。该地区(英国、爱尔兰和西北欧)的温带海洋性气候的特点是没有极端的温度和降水(后者是经常发生的，但不是极端的)。与此同时，在QUV紫外加速老化测试箱（美国Q-LAB公司生产）中进行了实验室加速老化测试。在测试过程中，不时对颜色、光泽、防水性(接触角)、粗糙度和微结构变化等性能进行评估。

虽然研究涉及自然和加速老化试验，但并不打算在它们之间建立关联，因为试验箱中的条件并不是为了复制室外条件而设计的，即使它们是相似的，也包括地理气候变化、当地天气变化等。会妨碍这种比较分析。

涂料和石材说明

选择了两种商用防涂鸦涂料，但该研究可以用市场上可获得的类似涂料进行重复:一种是设计用于承受一个以上清洁周期的永久性产品，另一种是牺牲性涂料，其与涂鸦一起被去除，因此需要在清洁程序后重新涂覆。永久涂层是具有全氟聚醚主链的聚氨酯的水分散体(AG1 ),牺牲涂层是水基结晶微蜡(AG2)。

这两种涂料都施涂在四种不同板尺寸(150×75×10毫米、85×65×10毫米、75×35×10毫米和30×25×10毫米)的波特兰石灰石和伍德柯克砂岩(APS Masonry，Oxford，UK)的三个复制品上。考虑到测试的要求和紫外线室内的空间限制，选择了板的尺寸(表1)。这种石头的特点是经久耐用，通常用于英国建筑遗产。波特兰石灰石在波特兰岛(英国多塞特)开采，在英格兰南部(圣保罗大教堂(伦敦)和白金汉宫(伦敦))和世界各地(联合国总部(纽约))广泛使用，是第一块被完全认可为“全球遗产石材资源”的石材。自18世纪以来，在英国利兹开采的伍德柯克砂岩在英国许多城市被广泛用于铺路和建筑。

喷涂两层处理涂层(HVLP；大体积低压)在样品的一个面上连续几天，并用辊刷去多余的部分。应用程序基于之前的试验，并牢记制造商的说明。仅对于孔隙率测试，涂层被施加到样品的所有面上。通过在环境温度下干燥样品直到在施用前后达到恒重来计算来自涂层的活性残余物。波特兰石灰岩(英国侏罗纪的Jordan's whit bed)是一种白色鲕状石灰岩，含有少量泥晶基质和分散的贝壳碎片。鲕粒直径在0.1至0.5毫米之间，贝壳碎片约5毫米。 

Woodkirk砂岩(石炭纪，英国)是一种浅棕黄色细粒砂岩，主要由石英构成，含有绢云母化的长石、分散的云母晶体和不透明矿物(氧化铁)。

实验室加速老化测试

150x75x10 mm和75x35x10 mm的涂层和未涂层样品在QUV紫外加速老化测试箱(Q-Lab Corporation)中用UVB辐射(0.45 W/m2，313 nm)和冷凝循环人工老化2000小时，遵循ISO 16474-3的方法C中定义的人工老化条件。由于试验箱的布局，大平板上的照射面积为95 x 63 mm。每个循环包括在干燥条件下60°C下暴露于紫外线4小时，然后在关闭紫外线灯的情况下在50°C下冷凝4小时。

样品(150×75×10毫米、85×65×10毫米和30×25×10毫米)在英格兰南部的温带海洋性气候中自然老化(威瑟姆森林；离牛津市中心5英里的非污染区)在朝南的架子上放置12个月；从2015年4月到2016年5月(包括将样本带到实验室的时间间隔)。该期间的气候条件取自附近的牛津大学拉德克利夫气象站(图1)，来自PVGIS太阳辐射数据库的平均太阳辐射为3070 Wh/m2·天。一年中，样品暴露在总计1800小时的阳光和740毫米的雨水中，温度范围为0至25°C，紫外线辐射为92.1 Wh/m2天(平均太阳辐射的3%)，其中5%为UVB辐射(4.6 Wh/m2天)。 

总而言之，试验室中的样品总共暴露在1.6兆焦耳/平方米的紫外线辐射下，1000小时的冷凝水和50至60摄氏度的温度下，而在室外暴露的环境条件是6.0兆焦耳/平方米的紫外线辐射，740毫米的雨水和0至25摄氏度的温度。

涂鸦清除

总共对涂有AG1的石头进行了四次涂刷和清洗：在未经老化的样品中连续进行，在室外暴露3、6、9和12个月后，在QUV紫外光加速老化测试箱中500、1000、1500和2000小时后进行。在未处理的样品上，也进行了一次清洁循环。对于涂有AG2的样品，只在未经老化的样品上或在两个曝光时间结束时进行了一次喷漆-清洗涂鸦的活动，因为作为一种牺牲性的涂层，它是与涂鸦一起被清除的。

双层的5种喷漆（Montana Colors公司的马德里红、开心果绿、电蓝、黑和银），从大约10厘米的距离喷出，两层的黑色记号笔（Montana Colors公司的水基颜料墨水/石膏）以交叉条纹的形式覆盖在石板的表面（150x75x10mm）。首先涂上三条长条纹（黑色马克笔、银色和黑色喷雾），1小时后用其余的颜料涂上六条短条纹（红色、绿色和蓝色重复）。对于人工老化的样品，由于辐照区的尺寸较小（95 x 63 mm），用红、绿、蓝喷漆画了四条短条纹，而不是六条，另外一条用白色（Montana Colors公司的Divinity white）。

根据建议，涂鸦应尽快清除以阻止未来的攻击，涂鸦后1天进行了清除。对于AG1和未经处理的样品，采用了两种清洁程序（在150x75x10毫米的样品的每一半上）：洗涤剂（Dupli-Color Graffiti-Ex喷雾）和刷子；洗涤剂与高压水喷雾（80巴）。两种程序都做了两次，每次让洗涤剂在表面上作用15分钟后。由于暴露在QUV紫外加速老化测试箱中的样品的辐照区域很小，只进行了前一种清洗方法。对于牺牲性涂层，按照涂层制造商的指导，使用了高压热水喷雾（110°C和90巴）。

每次清洗后的涂鸦清除效率都是通过使用美能达CM-700d便携式分光光度计测定石头表面涂鸦区域的整体颜色变化（ΔE*）来评估的。在150x75x10毫米的试样上用模版进行了10次测量（表1）。根据以下公式确定总的颜色变化（ΔE*）（ΔE*=（ΔL*2+Δa*2+Δb*2）1/2）；L*值衡量亮度；a*衡量红色（+）/绿色（-）色调，b*表示黄色（+）/蓝色（-）色调）。此外，清洁方法的积极性是通过测量最后清洁涂鸦事件后表面的粗糙度来评估的。粗糙度参数Rz（五个取样截止点中最高峰和最低谷之间的平均距离）是用Surtronic S128粗糙度测试仪（Taylor Hobson公司的针式轮廓仪；每个感兴趣的区域测量5次，横截面长度为2.5厘米，400微米范围和50纳米的分辨率）对150x75x10毫米的试样进行测量（表1）。涂鸦的清除效率也通过立体显微镜图像（Leica MZ10 F立体显微镜）进行了评估。

物理特性

为了评估防涂鸦处理对石头物理性能的影响，在涂抹防涂鸦涂料前后（一式三份），测定了可用水的孔隙率和水蒸气渗透率（δ）、颜色、光泽、接触角和粗糙度（表1）。对于前者，我们遵循EN 1936:2006标准（85x65x10 mm），对于水蒸气渗透性，我们采用EN 1015-19:1999标准（75x35x10 mm）。颜色是用上述分光光度计测量的，使用L*a*b*颜色坐标；天然和人工老化样品每块板分别有五个（85x65x10 mm）和三个测量值（75x35x10 mm）。光泽度的测量是在85°C的镜面反射角下用TQC光泽度仪进行的（天然和人工老化样品每块板分别测量3次（85x65x10 mm）和2次（75x35x10 mm）。用IT Concept Tracker评估了表面的拨水度。三滴5微升的Millipore MilliQ水以1毫米/秒的速度手动沉积到材料表面，并根据使用Laplace-Young方程找到的理论水滴形状来测量接触角，以适应测量的水滴轮廓。粗糙度参数Rz也如上所述在150x75x10毫米的试样上进行测定。

为了描述涂层的老化，颜色、光泽度和接触角也在上述不同的老化时间后被测定（表1）。此外，在QUV紫外老化测试箱中，使用雷尼绍Invia共聚焦拉曼显微镜，配备徕卡显微镜和电制冷CCD相机，在500、1000、1500和2000小时之前和之后，从材料的表面获得微拉曼光谱。激光激发线由二极管激光器（785纳米）和雷尼绍Nd;YAG激光器（532纳米）提供，分别探索石灰石和砂岩上涂层的存在。激光束（785纳米时功率为2.5-5毫瓦，532纳米时为0.5-2.5毫瓦）以x50放大倍数聚焦在样品上。记录了从100到4000cm-1的典型光谱，分辨率为4cm-1。采集时间为10秒，记录1-5次扫描以提高信噪比。频率是用硅校准的。

在适当的地方用SigmaPlot软件进行了统计分析（单程方差分析）（成对的多重比较）。

结果和讨论

兼容性

表2列出了两种底材在使用两种防涂鸦涂料之前和之后的物理特性。在涂有永久性产品（AG1）的石头上，比在涂有牺牲性涂层（AG2）的石头上，有更多的活性残留物，同时其表面粗糙度（Rz）也有较大的下降。

两种防涂鸦涂料都使表面防水（接触角≥90°），接触值约为100-105°（除了石灰石上的AG2，这两种材料中孔隙率较高，测量的接触角略低于90°（87.1°）），而不改变基材的可用水孔隙率。单向方差分析显示，在应用涂层之前和之后，孔隙率没有明显的统计学差异（石灰石的P = 0.222，砂岩的P = 0.125，α = 0.05）。然而，AG1导致了水蒸气渗透率的急剧下降，这是评估保护性涂层适用性的最重要的特性之一，在石灰石上为76%，在砂岩上为59%，而AG2在两种基质上的渗透率都降低了约20%。Maxová等人在测试基于聚酯溶液和蜡的分散体的防涂鸦涂料时，以及García等人在测试另一种聚氨酯防涂鸦产品时也报告了AG1的这个主要缺点。后面这些作者发现，在应用丙烯酸酯共聚物和石蜡聚合物等牺牲性防涂鸦涂料时，石头的水蒸气透过率下降较小。然而，总的来说，本研究中测试的牺牲性涂层（AG2）比上述处理方法表现得更好，它使水蒸气交换率降低了25%以下，这被认为是García和Malaga定义的评估防涂鸦涂层性能时可接受的值。

除了砂岩上的AG2外，这些涂料使表面略微变暗和变黄（L*减少，b*增加）。这些变化足以被人眼察觉（ΔE*>3），但在保存研究中完全可以接受（ΔE*≤5）。 相比之下，García等人和Tarnowski等人报告了更高的颜色变化，前者是一个很好的例子。前者是在七块石头上测试了四种防涂鸦涂料中的三种，即丙烯酸酯共聚物、聚氨酯和甲基丙烯酸乙酯，后者是在大理石和砂岩上应用了氟化聚氨酯（如AG1）、氟硅烷和硅酮防涂鸦涂料。在用AG1处理过的表面上，光泽度的轻微增加并不重要，因为肉眼是看不到的（<2;）。

持久性

涂料的耐久性是通过用立体显微镜和微拉曼光谱检查材料的涂层表面，并记录其在不同曝光时间的颜色、光泽和防水性的变化来评估的。500、1000、1500和2000小时为室内人工老化试验，3、6、9和12个月为自然老化。

在用立体显微镜对有涂层和无涂层的材料进行一般的视觉检查后（图2和图3），只有AG1防涂鸦涂层可以在两块石头的表面留下光泽（图2和3B0），而AG2没有被注意到。然而，随着人工老化，这种光泽度在石灰石和砂岩上消失了，但在室外暴露1年后就没有了。这与Gagné对多糖类防涂鸦涂料的研究结果相反，后者的光泽度在紫外线和喷水的人工老化后增加。从图2中可以看出，由于附着力的丧失（图2B2），处理剂从石灰石表面被移除（斑驳的效果），而在砂岩上，涂层变得无光泽和黑暗（图3B2*），最终被移除。

还通过在未处理、处理和人工老化的样品上获得的显微拉曼光谱来分析材料表面上涂层的分布(图4)。通过醚基团的C-O键的对称拉伸产生的826 cm-1处的条带用于追踪AG1(图4A1和4B1)。该带在砂岩光谱上老化1000小时后仍可见，其中466 cm-1处的带属于石英(图4B1)。在石灰岩上，除了方解石的1087 cm-1谱带外，仅在未老化表面观察到追踪涂层的信号(图4A1)。尽管如此，由于石灰石的高荧光，这些结果并不代表清楚地识别处理的存在或不存在，因为荧光干扰读数。

在立体显微镜下没有检测到的AG2，在任何给定的曝光时间，通过跟踪其烷基的振动带，在2846和2882cm-1处，在人工老化的砂岩的微拉曼光谱上可以清楚地看到。再一次，在石灰岩上，涂层很难被发现（图4A2和4B2）。

在人工和自然老化下，AG2在两种石头上都经历了相同的色度变化，失去了黄色的色调含量（b*增加），变得更浅（L*增加）（图5A和5B）。相反，AG1涂层表面变暗，在砂岩上比在石灰岩上更多，只是在第一次降解时变黄。在QUV箱中500小时后，由于涂层的逐渐去除，砂岩和石灰石的黄化效应分别减少或消失，而对于自然老化的样品，只有在室外暴露9个月的砂岩上观察到黄化。值得注意的是，没有涂层的砂岩会变黑，特别是在环境条件下，因为它们的氧化矿物被氧化了。

关于总的颜色变化（ΔE*）（图5C和5D），在砂岩上，永久防涂鸦（AG1）在两种类型的老化条件下，从早期的500小时和6个月的暴露时间都是严重的老化（ΔE*范围从7到14）。在户外暴露9个月后的颜色变化与在QUV紫外加速老化测试箱中经过1000小时的UVB辐射后测得的颜色相似。然而在人工条件下，1500和2000小时，AG1从砂岩表面被移除，这一点通过立体显微镜检查（图3B2和3B3），微拉曼光谱（图4B1）和ΔE*的减少（图5）显示出来。在石灰岩这种浅色和多孔的石头上，用AG1处理过的表面和老化后的颜色变化不如砂岩强烈。事实上，仅仅在户外暴露9个月后，就超过了5个单位的整体颜色的可接受的阈值（图5）。在人工老化的样品上，在人工老化的头500小时后记录的颜色变化低于5个单位，在1000小时后由于涂层的去除而减少，这一点在显微镜下得到证实。这种基于聚氨酯的防涂鸦涂层的性能不佳，与这些类型的化合物对紫外线的传统稳定性形成对比。然而，Rabea等人也发现了用硅改性聚丙烯酸酯添加剂改性的聚氨酯防涂鸦涂料的耐久性问题，因为后者在紫外线照射下会变质。

涂有AG2的表面的颜色变化遵循相反的趋势：在两种类型的老化测试中，石灰石上的颜色变化（ΔE*>5），特别是在室外暴露后，比砂岩上的颜色变化更强烈（在砂岩上不明显（ΔE*<3））。这些结果与García的结果相当，在一次强度较低的人工老化试验（在有UVA光的室内680小时）后，一种聚合物蜡表现出2.5至5.5的颜色变化。两种防涂鸦的光泽度变化并不突出（图5）：因为AG1的光泽度变化太小，人眼无法察觉（<2个单位），而AG2在老化试验后几乎为零。

在石灰石上，可以看到涂有AG1和AG2的表面在人工老化后接触角的下降（图6A），正如García在UVA光和冷凝条件下对经过聚氨酯和蜡防涂鸦涂层处理的石头所报告的那样，然而样品仍然具有憎水性（>90°）。相反，对于颜色变化较大的自然老化的样品，接触角没有受到影响（两种石头在6个月时的结果都是异常的），因为至少AG1（与人工老化下不同）没有从表面移除。

在砂岩上（图6），在两种老化条件下，AG2涂层表面的接触角逐渐下降，使得表面不再具有憎水性（<90°），尽管肉眼无法察觉颜色的变化（ΔE≤3），并且涂层在人工老化后仍然留在表面上（微拉曼分析）。相反，尽管砂岩上的AG1涂层严重老化（在两种类型的老化下都有很高的颜色变化），并且在人工老化后将其从表面去除，但涂层表面的防水性并没有降低。这将表明AG1的去除不是完全的。

总而言之，两种防涂鸦涂料在自然和人工暴露条件下都发生了恶化。AG1变得严重老化，如高的颜色变化所示，人工老化产生了比1年的室外暴露更多的恶化，因为涂层由于失去粘附力而部分从表面去除。AG2涂层的老化迹象是石灰石上的相关颜色变化和砂岩上防水性的丧失（主要是）。关于哪种老化测试更具侵略性，没有实质性的差异。所有成对的多重比较程序（Holm-Sidak方法；One Way ANOVA）的ΔE*和接触角在两个曝光时间结束时显示，对于颜色，在石灰石上自然老化比人工老化更具破坏性，而在砂岩上人工老化比自然老化更具破坏性（P<0.05）。另一方面，在比较砂岩和石灰岩上每次试验开始和结束时测量的接触角时，没有明显的差异（P>0.05，α=0.05）。

清洁效率

为了评估未老化和老化表面的涂鸦清除效果，对样品进行了目视检查，并测量了色坐标。此外，由于其中两个清洁程序涉及到使用加压喷水（先进推荐用于牺牲涂层的方法），所以最重要的是还要评估石头粗糙度的任何变化，这可能会对水、污染物或未来涂鸦的进入产生不利影响。

石头的视觉检查显示（图7和图8），与没有涂层的样品相比，两种未老化的防涂鸦涂层都有利于涂鸦的清除。在有AG1涂层的样品上，用刷子清洁比用加压水喷洒要有效得多，颜色条纹也很难辨认，但是油漆残留在表面上，导致砂岩的颜色变化（ΔE*，图9）约为5，这被认为是可以接受的，石灰石在四个油漆/清洁周期内的颜色变化在8到11之间。在加压水的作用下，涂鸦的条纹在第一次清洗时就很明显，整体颜色的变化（ΔE*）随着清洗周期的增加而加强，特别是在砂岩上。正如砂岩的立体成像所显示的那样（图8，AG1(UW)a vs b），这主要是由于永久防涂鸦保护层的去除。相反，在石灰岩上，在第四次清洗后，涂层仍然留在表面上（图7，AG1(UW)b），因为观察到有光泽的表面。 

 未处理(UT)和用AG1和AG2防涂鸦涂料保护，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12个月)和人工老化(W) (500、1000和2000小时)。未老化和自然老化的样品显示了两种不同的清洁程序:顶部底部(a)，洗涤剂和刷子和半底部(b)，洗涤剂和高压水喷雾。前者用于人工老化样品的标记(辐照)区域。用立体显微镜拍摄的特写图像。

未处理(UT)和用AG1和AG2防涂鸦涂料保护，未老化(UW)和天然(W) (3、6和12个月)和人工老化(W) (500、1000和2000小时)。未老化和自然老化的样品显示了两种不同的清洁程序:顶部底部(a)，洗涤剂和刷子和半底部(b)，洗涤剂和高压水喷雾。前者用于用立体显微镜拍摄的人工老化样品特写图像的标记(辐射)区域。

 未经处理的样品(UT)，用AG1和AG2防涂鸦涂料处理，未老化(UW)和人工(在QUV室内500、1000和200小时)和自然(户外暴露3、6和12个月)老化

在去除油漆和牺牲涂层AG2后，两种基材的色度测量结果相似，ΔE*=6-7（图9，AG2-UW）。大部分的油漆被清洗干净，但是颜色的残留物保留在石灰石的多孔系统中，而在砂岩上，除了银色的喷漆留下阴影（油性残留物）之外，几乎完全被清除（图7和图8）。Rivas等人报告说，在去除另一种银色喷漆之后，存在一种半透明的薄膜，改变了花岗岩的外观。

在文献中，对涂鸦的清除要么用基于表面的纯视觉检查的分类数字来评估（从0，完全清除到5，未清洁的表面），要么用整体的颜色变化（ΔE*）来评估。对于后者，不同的作者采用了García和Malaga提出的分类方法来感知历史材料的颜色变化，其中10>ΔE*>5是人眼可见但可接受的，>10是不可接受的。然而，在本研究中结合视觉检查和颜色测量后，认为颜色变化>8是不可接受的，因为涂鸦的颜色在清除后可以清楚地识别。

用洗涤剂和刷子清洗并没有改变AG1涂层对两块石头的粗糙度（Rz）的降低（图10）。Carvalhão和Dionísio也报告说，使用研磨剂或化学产品的软清洁方法对石灰质石头没有损害。相比之下，加压喷水将涂层表面的粗糙度提高到等于或高于涂抹防涂鸦涂层前的基材的粗糙度。热水压力将材料的粗糙度提高到更大和更明显的程度（砂岩的Rz变化约为50-60μm，石灰岩为20-40μm）。

显示了没有防涂鸦涂层和有AG1的样品的粗糙度参考值(不是有AG2涂层的样品的参考值，因为这种处理不会改变石头的粗糙度)。

在自然老化的AG1处理的砂岩和石灰石上，在使用加压水喷雾后的3个月和6个月内，通过颜色变化监测涂鸦去除情况（ΔE*<8），在用清洁剂和刷子清洗的人工老化（500小时）的AG1砂岩上，以及自然和人工老化的AG2涂层砂岩上，都记录了可接受的结果（图9）。这种明显有效的清洁与以下事实有关：在这些例子中，加压水喷雾不仅清除了喷洒的油漆和笔，还侵蚀了包括防涂鸦涂层在内的石头表面，这一点从之前报道的粗糙度增加中可以看出（图10）。当进行新的涂刷和清洗时（图7和8，AG1 b），涂鸦颜料对石头的附着力更强。从图7和图8的立体显微镜图像中可以看出，在老化的石灰石上（图7，AG1（UW）b与AG1（W）b），以及在老化和未老化的砂岩上（图8，AG1（UW）b；AG1（W）b 3个月），使用加压水喷雾可以从表面去除AG1涂层。）

用清洁剂和刷子清洗是一个温和而有效的程序，既不会增加石头的粗糙度（图10），也不会去除表面的防涂鸦涂层（图7和8，立体显微镜图像AG1第四周期的光泽度），除非处理（AG1）已经恶化了。当这种情况发生时，涂料就会被弄脏在石头的表面上（图7和8），最终涂层失去了它的附着力（如立体显微镜图像所示，AG1（W）2000小时（图7）和AG1（W）1500小时（图8），它被从基体上去除。

结论

在老化之前，两种防涂鸦涂料，带有全氟聚醚骨架的聚氨酯（AG1）和结晶微蜡（AG2）都有助于清除波特兰石灰石和伍德克砂岩上的涂鸦，而不会对其色度坐标和光泽度产生相关变化。然而，聚氨酯(AG1)不利地降低了两种石材的水蒸气渗透性。在AG1涂层的样品上，清洁剂和刷子的组合是推荐的清洁程序，因为加压喷水增加了材料的粗糙度，有利于在随后的喷漆-清洁过程中的涂鸦附着，甚至在砂岩上的防涂鸦保护也会被移除。

在人工和自然（温带海洋性气候）的老化试验中，两种防涂鸦都会恶化：

涂有AG1的表面既发黄又变黑。此外，在QUV紫外加速老化测试箱中的2000小时的UVB辐射对涂层的侵蚀性比在温带海洋条件下的1年户外暴露更强，室中的条件有利于附着力的丧失。然而，在人工和自然老化条件下，表面仍然具有防水性。AG2在两种类型的老化条件下同样恶化。这导致了黄色含量的减少和表面亮度的增加，在浅色材料，石灰石上更为明显，在砂岩上接触角减少到90°以下。由于这些变化，涂鸦涂料的清洁效率在永久性和防涂鸦涂料上都有损失。

这些结果表明，平行进行实验室和现场测试来评估防涂鸦涂料的耐久性是合适的，因为老化现象在不同的测试中会有所不同。为了在建筑遗产中认真使用这些保护性涂层，不仅需要进行耐久性问题的研究，还需要进行温和的涂鸦清除程序。