介绍

基于聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂的建筑涂料具有可追溯到30多年前的耐久性记录。除了PVDF均聚物之外，使用许多偏二氟乙烯共聚物树脂已经获得了这种涂料的优异性能特征。商业配方通常还包含占总粘合剂20-30 wt%的耐久丙烯酸共聚树脂，但是当使用最耐久的颜料配方时，它们的户外耐候性接近其纯含氟聚合物组分的耐候性。高耐候性涂料的行业标准通常规定5-10年的南佛罗里达暴露测试，建筑涂料保修通常延长至更长时间。因此，新产品的开发需要预测(几个月内)这些涂料长期耐候性的技术。

涂料实验室已经使用了各种加速老化技术来评估涂料的耐候性。图1显示了白色PVDF商用型涂料在三种不同测试类型下的光泽变化:QUV紫外加速老化试验机、无屏蔽碳弧和佛罗里达暴露。取决于技术，加速技术可以在几个月、几天甚至几分钟内引起显著的涂层降解。然而，在许多情况下，通过加速试验的涂层降解可能不遵循与自然老化相同的机理。在这种情况下，人们会认为加速试验和自然老化结果之间的相关性很差。(无屏蔽碳弧测试肯定是这种情况，即使对于PVDF涂层，现在也很少在实践中使用)。

为了测试加速老化方法是否再现了现实生活中的主要降解途径，通常可以使用降解涂层的红外分析。对于非交联涂层，可溶部分和分子量分布的测量也可以提供有价值的补充信息。例如，最近对丙烯酸树脂的研究表明，组成细节会对光降解途径产生深远的影响(改变主链断裂相对于交联事件的优势)。

很难使用红外分析技术来了解PVDF涂层的降解机理。聚偏氟乙烯本身在太阳紫外线波长下不会降解，而一项对佛罗里达老化太阳能电池板的研究发现，红外光谱只有非常小的变化。此外，更多的表面敏感技术，如X射线光电子能谱(XPS ),当应用于老化佛罗里达板时，对表面污染比对涂层中的实际化学变化更敏感。在这种情况下，需要其他方法来比较降解机制。

如果加速技术再现了涂层室外老化中出现的主要降解途径，则降解涂层表面的外观在微观长度尺度上应该是相似的。因此，当应用于给定涂层时，特定加速技术相关性的一个必要(但非充分)条件是，加速涂层和自然老化涂层的显微照片应该看起来相同。该标准可用于评估加速技术。

例如，人们可以看到PVDF涂层在氧等离子体暴露后观察到的图案(图2和3a)与佛罗里达暴露后观察到的图案(图3b)完全不同。在等离子体方法的情况下，粘合剂侵蚀的机理似乎仅限于表面，但是在自然老化的面板的情况下，地下成分似乎有所贡献。从显微照片中可以立即看出，对于这种涂层，等离子体侵蚀技术不能准确地再现自然老化条件。也可以使用成像以外的技术来区分涂层降解的侵蚀和收缩模型，例如仔细比较涂层重量损失、光泽损失和粉化的相对速率。然而，使用显微镜分析作为筛选工具是令人惊讶的罕见。

当目标是预测不同树脂类型的相对耐久性时，QUV测试(在ASTM G53-95描述)通常没有用。所用的灯过分强调了太阳紫外光谱中能量最高的部分，一些树脂对这些波长比其他的更敏感。然而，我们在最近的一项研究中表明，在开发PVDF基涂层时，QUV测试可能是一个有用的工具。含氟聚合物/丙烯酸清漆(70% PVDF均聚物或共聚物/30%丙烯酸)，在QUV紫外加速老化试验机中老化，在许多情况下，在光泽的任何变化变得明显之前，可以显示稳态重量损失速率的特征变化。对于相同的丙烯酸聚合物，重量损失速率似乎与树脂涂层形态直接相关，因此可用于共混物耐候性的早期预测。

在本文中，我们使用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)成像来跟踪在佛罗里达州和QUV紫外加速老化试验机中老化的含氟聚合物和丙烯酸清漆涂层表面形态的变化。这些图像用于评估QUV重量损失法的有效性，并探索含氟聚合物涂层的QUV测试的相关性。

实验性

如参考文献3中所述，将透明涂料施涂在铬化铝测试板上烘烤的低光泽KYNAR 500黑色底漆涂层上。透明涂层干膜厚度在15-30微米的范围内。热塑性涂料不含紫外线稳定包装。面板在南佛罗里达以45°角朝南暴露28个月，并且在显微镜分析之前没有清洗。QUV-B曝光板被切割成大约15× 8厘米的尺寸，以适合QUV样品架。暴露在辐射下的面积约为9×6厘米。根据ASTM G53，UVB 313灯，在60℃下照射8小时/在45℃下冷凝4小时，对样品进行曝光。样品的总曝光时间为4000或5800小时。

光学显微镜图像是在反射模式下以10x的放大率拍摄的。在用50 nm的金/钯涂覆以减少SEM中的表面电荷之后，用5 keV的加速电压以各种放大率获得SEM图像。以相位成像模式收集原子力显微镜(AFM)图像，并记录高度和相位数据。扫描速率为1.0Hz，调节设定点(施加在样品上的力)以优化图像。

讨论

与大多数非氟聚合物涂层(包括纯丙烯酸树脂)不同，PVDF/丙烯酸树脂共混物涂层通常可以满足10年南佛罗里达光泽保持规格。在我们之前的研究中，我们注意到各种丙烯酸和含氟聚合物透明涂层具有不同的QUV稳态失重率特性。除了各种含氟聚合物/丙烯酸共混物涂料(具有商业PVDF涂料的典型树脂比率(70重量%含氟聚合物/30重量%丙烯酸))之外，我们还研究了四种不同的全丙烯酸涂料(两种乳胶涂料、一种热塑性溶液涂料和一种双组分溶剂丙烯酸-氨基甲酸乙酯)。一些涂层的重量和光泽损失率如表1所示。在光泽的任何变化变得明显之前很久，就可以测量涂层的重量损失速率。事实上，对于一些丙烯酸透明涂层，根据质量损失，只有当大部分涂层被侵蚀时，才会发生光泽损失。早期失重率(在暴露500-2500小时期间)与直到QUV光泽损失的时间有很好的相关性。对于已知的涂料组合物，早期重量损失率似乎也与佛罗里达光泽保持率的一般趋势一致。因此，可以得出结论，对于相当好理解的系统，测量失重率是一个有用的工具，特别是对于筛选新的聚合物和配方。

这里展示的SEM图像揭示了涂层重量损失是一个非常复杂的现象。对于所有研究的丙烯酸涂料(交联的和热塑性的，水性的和溶剂性的)，QUV紫外加速老化试验机涂料的降解在空间上是不均匀的，即使是透明涂料，在初始诱导期后也是如此。在最初的高光泽度期间，丙烯酸树脂具有非常光滑的表面(图4a和4b)，表明在此期间发生了空间均匀的质量损失(例如，由于表面降解、挥发性物质从涂层内部扩散等)。).然而，一旦开始出现光泽损失，在QUV-B老化丙烯酸样品的显微照片中可以看到戏剧性的变化(图4c，5)。

在这些样品中观察到点蚀，并且在一些极端情况下，观察到孔和分层。

同样的丙烯酸清漆，在佛罗里达暴露两年后，仍然没有失去太多的光泽。显微图像显示了一个总体上光滑的表面(图6)，带有一些细微的尺度结构(不规则的粘附颗粒和明显伸出表面的材料块)。在佛罗里达短期暴露后，许多类型的涂层通常会出现这种细微的鳞片结构(参见PVDF分散体涂层，图7)。根据对表面元素组成的有限XPS分析，以及观察到这些特征在暴露于佛罗里达的涂层中普遍存在，但在加速试验涂层中不存在，精细尺度结构被认为是由“灰尘”污染造成的。

除了明显的表面污染，丙烯酸涂层很少或没有点蚀的迹象，这与它们的光泽保持一致。因此，丙烯酸树脂显示出与QUV紫外加速老化试验机曝光早期相同的最小表面降解模式(图4b)。在这个阶段，如果涂层发生任何重量损失，它必须以空间均匀的方式发生。随着涂层在未来一两年内在佛罗里达州开始失去光泽，额外的SEM图像应揭示在QUV后期出现的点蚀和多孔退化形态是否也会在佛罗里达州暴露中出现。

对于PVDF/丙烯酸分散体涂层，SEM显微照片(图7和图8)没有显示佛罗里达暴露或QUV-B暴露(12个月后)的任何变化。这并不奇怪，因为这些涂料以其优异的长期耐久性而闻名。PVDF似乎保护丙烯酸辅助树脂免受气候影响。

然而，具有不均匀的PVDF/丙烯酸共混物形态、没有PVDF连续相的涂层，在早期的SEM显微照片中显示出剧烈的侵蚀图案，在QUV-B和弗罗里达暴露中均如此，这显然是由于丙烯酸和PVDF聚合物的不同侵蚀速率。图9和10显示了为本研究制备的水性含氟聚合物/丙烯酸涂层的表面，其具有分散在连续丙烯酸相中的小PVDF微晶。该涂层显示出与纯丙烯酸树脂相似的QUV紫外加速老化试验机试验后的失重率。SEM显微照片显示小球的高度多孔、不规则排列，其直径与原始PVDF微晶相同。佛罗里达州暴露和QUV-B暴露后观察到相同的降解模式。这些图像支持这样的观点，即QUV曝光在许多方面足以模拟这种涂层在佛罗里达州曝光时发生的净差异化学变化。对于这种特定的涂层，重量损失似乎主要是通过丙烯酸组分的差异损失而发生的，逐渐导致粗糙、多孔的表面和同时的光泽损失。该机构示意性地显示在图11中。在图11a中，丙烯酸覆盖了PVDF微晶，导致光滑的表面和高光泽，而在图11b中，粘合剂侵蚀导致PVDF微晶暴露，导致粉化、表面粗糙和失去光泽。相比之下，热塑性丙烯酸胶乳II在QUV曝光下以相当的速率失重，但最初并不失去光泽，因为腐蚀在空间上是均匀的。

作为涂层形态对耐候性的重要性的另一个例子，图12显示了具有含氟聚合物连续相的水性含氟聚合物/丙烯酸涂层在QUV紫外加速老化试验机暴露5800小时后的表面。该涂层经受住了12000小时的QUV暴露，几乎没有光泽损失(图13)。可以看到表面非常光滑，并且该样品的QUV重量损失最小。事实上，最近的原子力显微镜结果显示，该涂层的表面仅具有由原始胶乳颗粒产生的小波纹图案(振幅为6 nm)。在QUV暴露一年后，波纹图案得以保留，均方根表面粗糙度仅增加1纳米(图14)。因此，在这种含氟聚合物系统中，QUV紫外加速老化试验机表面腐蚀似乎是最小的。

涂料中颜料的存在显著改变了各种降解途径的重要性，如在佛罗里达老化的PVDF/丙烯酸涂料和透明涂层的比较(图3和7)清楚地说明的。因此，尽管上述结果为透明涂层提供了有关不同树脂体系相对耐候性的重要信息，但还需要对全漆进行补充，以评估颜料对涂层耐候性的影响。

结论

单独监测QUV紫外加速老化试验机光泽损失可能不足以预测丙烯酸或含氟聚合物涂料的户外性能，但使用补充技术，如失重测量和成像，可以提供关于涂料降解机理的有价值的信息。SEM成像也可用于探测加速老化方法重现户外暴露降解机制的程度。对于具有含氟聚合物连续相的含氟聚合物-丙烯酸系体系——无论是由溶液还是由胶乳形成——透明涂层的固有共混耐候性似乎是突出的，含氟聚合物树脂基本上防止了丙烯酸系的侵蚀。