摘要

加速紫外线老化循环主要用于评估塑料材料的耐久性，尤其是聚乙烯(PE)薄膜。这种测试的失败点通常是物理性能的损失，例如随着时间的推移拉伸强度的损失。对于设计为在环境条件下不稳定的塑料，加速老化周期尚未确定，其与室外暴露的相关性也尚未确定。这项研究证明了最近在英国标准PAS 9017:2020中编纂的新定义的温和加速紫外线老化循环的效用。此外，通过在佛罗里达州的专业户外暴露场所同时测试相同的样品，已经将实验室老化循环的有效性与真实的户外暴露相关联。通过使用高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)分析，证明了测试方法的实用性和聚乙烯样品的性能。这些数据导致对暴露于环境刺激时PE膜中发生的物理化学变化的详细了解。通过比较，令人惊讶的是，所采用的技术似乎提供了对从大聚乙烯样品形成PE的二次微颗粒的过程的了解。对于所研究的PE膜，超过14天的温和加速紫外线老化周期证明了与在佛罗里达户外暴露90天的近似相关性。

关键词:

quv紫外线老化试验机，聚乙烯，户外暴露，老化相关性，HT-GPC，羰基指数，分子量。

1.介绍

对于许多基于户外使用的塑料产品来说，塑料材料的稳定性是一个关键的决定因素。这方面的例子包括管道、汽车零件甚至包装，仅举几例。因此，自从大规模采用聚合物作为商业材料以来，这些聚合物材料的使用寿命预测已经获得了科学研究。同样值得注意的是，聚合物使用寿命预测的确定取决于所选择的失效点，如所采用的测试方法所确定的。因此，塑料袋的破坏点通常被选择为大于其原始断裂伸长率的50%的下降，因为这将表明它不再能够保持足够量的负荷的点。

由于聚烯烃材料在许多户外应用中的普遍使用，聚烯烃材料的耐候性已经得到了重要的研究。因此，将实验室加速老化技术与室外暴露联系起来变得至关重要。聚乙烯和聚丙烯易受氧化紫外线辐射的降解，经常导致二次聚烯烃微塑料的形成。国际标准目前管理紫外线加速老化的使用，即ASTM D4329-13和ISO 4892-3。此外，管理塑料户外暴露方法的标准，如ASTM G113，规定室内加速测试应与户外暴露获得的结果相匹配。为此，最近进行的研究表明，在中国和日本的不同地区，聚丙烯在实验室加速老化中的耐久性与室外暴露相比具有相关性。此外，在印度，对用作火车架空电力电缆高压绝缘体的聚合物进行了类似的相关研究。

这些研究的失败点集中在确定这些材料的耐久性上，因此，实验室加速试验中使用的老化循环通常被设计成模拟多年的紫外线照射。有趣的是，虽然大多数实验室加速试验研究都集中在耐久性上，但在专门设计用于模拟非常短的室外暴露时间的循环上却很少做工作。由于对塑料污染在自然环境中累积的认识增加，加上需要评估由初级微塑料污染产生次级微塑料的生产率，因此对这种循环的需求越来越大。此外，如最近在BS PAS 9017:2020中规定的那样，需要验证此类问题的技术解决方案在真实环境中的真实影响，以确定其性能，同时证明其有效性。为此，本文介绍了聚烯烃材料紫外线老化的温和加速老化循环。为了证明与户外暴露的相关性，将加速实验室方法与佛罗里达州的户外暴露进行了比较，在佛罗里达州，户外暴露是在一个专业场所进行的。标准聚乙烯薄膜和含有Polymateria生物转化技术的聚乙烯薄膜的性能之间的相关性通过比较聚合物结构随时间的损失来证明。

2.材料和方法

2.1.材料

用于加速和户外老化研究的样品是在Collin吹膜生产线BL 180/400上生产的，在该生产线上添加剂的用量可以得到很好的控制(Collin Lab & Pilot Solutions，Maitenbeth，Germany)。样品SF 01是由75%低密度聚乙烯(LDPE) (ExxonMobil LD150 BW)和25%线性低密度聚乙烯(LLDPE) (Total Lotrene 1018H)组成的单层聚乙烯膜(87.5 m厚)。样品SF 02含有专利生物转化添加剂，剂量为2重量%(87.5m厚)。

2.2.方法

户外老化在靠近佛罗里达州迈阿密的Q-LAB公司(美国俄亥俄州西湖)试验场进行；遵循ASTM D1435 20的规范。将样品切成30厘米× 15厘米，放在高密度聚乙烯(HDPE)网中，以防止样品交叉污染和老化过程中因风造成的损失。将样品安装在45°朝南的位置，在测试架附近记录每天测试的老化数据:日平均温度、湿度、降雨量和辐照度(用埃普利TUVR 295-385 nm在285 nm和385nm之间测量的紫外线辐照度)。佛罗里达测的样本都是后缀_Fl。

Polymateria Ltd .使用Q-Lab公司(Westlake，OH，USA)的QUV荧光测试仪对聚乙烯(PE)膜进行加速实验室老化测试，其中辐照度和黑色面板温度被校准在340 nm。辐照度设定值为0.8 W/m²，BPT为60°C，持续1小时，23小时黑暗，24小时60°C，重复14天。由quv紫外线老化试验机制备的样品以_QUV为后缀。

红外分析在4000-600cm^-1范围内以4cm^-1的分辨率在配备有Nicolet iS10或Nicolet iS5的iD7钻石ATR (Thermofisher Scientific，Waltham，MA，USA)上进行。使用SAUB方法计算羰基指数，其中CI =面积(1850–1650)/面积(1500–1420)。推荐使用这种方法，因为它考虑了老化过程中产生的所有羰基物质。

使用配有折光率检测器(Agilent，Santa Clara，CA，USA)、2× Olexis PL凝胶柱的Agilent 1260 Infinity II高温凝胶渗透色谱系统进行分子量分析，并使用PS标准进行校准。在160℃下以1毫升/分钟的流速测量样品，并根据ASTM D6474 20溶解和分析样品。对于大多数HT GPC实验，仅记录了一次测量，这是由于运行样品的时间和成本，并且当样品制备正确时，HT GPC具有很高的重现性。

3.结果和讨论

将聚烯烃材料的性能与环境应力相关联的关键是识别与材料应用相关的失效点。在设计用于在开放环境中生物降解的聚烯烃的情况下，PAS 9017:2020的出版物已经确定聚烯烃的失效点是聚合物分子量的显著损失，如通过高温凝胶渗透色谱测定的，除了羰基指数的显著增加之外，所述羰基指数是使用带下比表面积(SAUB)技术从红外光谱测量和计算的。这项工作的目的是使用这些分析方法，在两种类型的环境暴露(加速和室外)下，通过聚乙烯基质的化学性质随时间的损失来证明故障点，从而证明这种老化技术作为温和的紫外线加速实验室方法在相对较短的时间范围内模拟聚乙烯材料的环境不稳定性的效用。选择的聚乙烯材料是两层87.5 μm厚的薄膜:SF-01，一层由75%低密度聚乙烯和25% LLDPE组成的薄膜；和SF-02组成相同的组合物，外加2重量%的生物转化技术。

3.1.户外展览场地

聚乙烯(PE)样品的老化是在佛罗里达州(美国)的Q-Lab公司的试验场进行的，该试验场被认为是温暖/潮湿的试验环境。样品与架子上的太阳成45度角。在为期4个月的实验中，记录了日平均温度和紫外线辐照度(285纳米和385纳米)(图S1，来自补充材料)。PE样品暴露在室外总共90天。佛罗里达经常被使用的一个原因是老化在暴露期间保持相当一致，温度和每日紫外线辐照度在暴露期间没有显著变化。暴露期间，佛罗里达州有22天的降雨量，大约相当于10毫米(图S2，补充材料)。

佛罗里达的户外老化广泛用于从油漆、塑料到汽车和航空航天的许多行业，以评估天气对材料的影响，并广泛用于在塑料耐久性评估中将实验室老化与户外暴露相关联。由于佛罗里达暴露点的偏远，那里的平均温度与2020年相同三个月的平均温度进行了比较，以便更容易识别全球城市(表1)。发现在这些城市观察到的平均温度与佛罗里达暴露点有很好的相关性。

3.2加速紫外线老化与佛罗里达户外暴露的相关性

PE膜户外暴露的耐久性研究通常选择物理性能的损失，如断裂伸长率或颜色变化，作为失效点。然而，本研究的重点是PE在暴露时间内的环境不稳定性，因此物理化学性质的变化更为重要。众所周知，PE基质上的表面变化会导致物理性质的损失，而在分子水平上，本体材料的物理化学性质保持相对不变。正是这种体积效应与表面效应之间的差异，使得本研究将重点放在化学分析上，化学分析更能反映整个PE聚合物结构而非表面发生的变化。因此，焦点集中在PE分子量随时间的变化上，这是一种使用不充分的方法，其中许多以前的研究仅记录实验开始和结束时的值。Ly及其同事是少数几个在整个户外暴露时间范围内广泛监测分子量数据的人，这为聚丙烯的耐用性提供了重要的见解。此外，在Ly等人的工作中使用分子量分析，使得从其分子量和分子量分布推断聚丙烯性能的变化成为可能，因此在加速实验室老化和室外暴露方法之间提供了更强的相关性。在本研究中，使用高温凝胶渗透色谱法对PE样品进行分子量分析，使用三氯苯作为溶剂，在160℃下进行。

在这项研究中，相同的聚乙烯基薄膜在紫外线加速(QUV)机中老化总共14天。老化循环不是机器内置的耐久性循环，而是1小时紫外线照射后23小时黑暗的温和循环。两种情况下的温度保持恒定在60°c。这种新的测试周期是为BS PAS 9017:2020开发的，这种通信将这种quv紫外线老化试验机与室外暴露进行了重要的比较，以验证其实用性。因此，同样的样品也在佛罗里达进行了总计90天的户外暴露老化。两种类型的暴露对PE分子量变化的影响以规则的时间间隔进行监测。为了绘制和比较加速老化和户外暴露的结果，开发了运行时间分数(等式(1))作为比较的标准点，而不是暴露的绝对时间(小时或天)。有了这种标准的时间范围测量，通过对曝光下的薄膜进行牺牲取样，以规则的时间间隔记录数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的值(表S1和S2，图1)。

Runtime Fraction = Time_n / Total time (1)

羰基指数(CI)也在相同的采样间隔测量，并使用SAUB方法计算。作为比较的第一点，佛罗里达PE膜的CI数据被其原始Mz值的百分比(%)损失所覆盖(图1).红色阴影区域显示，m的大部分损失发生在运行时间的前半段，而CI变化的增加发生在运行时间的后半段。众所周知，CI变化主要是在材料的表面上测量的，因此，尽管它们是化学结构变化的强有力指标，但是它们的解释应该小心处理，因为如果没有进一步的分析，它们可能不会反映出在聚合物基体本体中发生的化学变化。在这种情况下，关键的区别在于SF-01和SF-02在佛罗里达户外暴露后，其物理化学变化呈现出不同的趋势。这并不奇怪，因为SF-02被设计成在暴露于环境中时不稳定，而SF-01则不然。另一方面，令人惊讶的是所观察到的分子量下降。虽然数量不同，但它们显示出相似的趋势，即它们出现在总运行时间的前50 %,之后趋于平稳。相比之下，SF-02的置信区间如预期的那样急剧上升到大约2，而SF-01达到大约0.8的最大置信区间。为此，很明显，测量分子量损失是确定材料随时间推移的环境不稳定性程度的更准确和更具代表性的方法。

根据Gardetteand和其他人的观察，尝试观察C=C双键(909 cm^-1)的形成，但是，随着材料老化，大多数样品的谱带不够强，无法与基线测量值区分开来(图S3和S4)。只有SF-01_FI显示出与Norrish光解一致的预期增加，然而，对于该样品，这也对应于CI的增加(运行时间分数0.43)。

分子量变化时间的比较进一步用于确定户外暴露和温和的紫外线加速老化循环之间的相关性(图2)。结果表明，包含生物转化技术的SF-02的温和紫外线老化循环和户外暴露显示了相似的分子量损失曲线。引人注目的是，SF-02在0.43的运行时间分数内损失了其原始Mw和Mz的90%以上。这分别相当于在加速实验室条件下6天的温和紫外线老化和39天的佛罗里达户外暴露。这种相关性同样反映在相同运行时间分数的Mn、Mw和Mz的相对值降低的比较中(图2，表S1和S2)。从0.43运行时间分数开始，分子量下降似乎在两种暴露条件下都趋于平稳，对于Mw和Mz的损失达到大于95%的最大值(表S1和S2)。这些数据表明，在该膜的组成中，聚乙烯、低密度聚乙烯和LLDPE都同样转化为帕拉芬蜡。化学变化导致薄膜物理分解成细小柔软的粉状蜡状物质。此外，如CI所示，这些蜡的高水平羰基官能化似乎是生物转化技术赋予的化学变化的作用，导致原始PE的聚合结构完全丧失。进一步的研究正在进行中，以更详细地了解反应动力学和机理。

对照样品SF-01显示了类似的相关性，Mw和Mz通过0.2运行时间分数降低了50%以上，但是Mw和Mz都没有达到90%的损失，即使在总运行时间暴露之后。有趣的是，在户外暴露的影响下，Mw和Mz分子量的降低比在温和的紫外线老化循环下持续更大的程度。这部分是由于在室外条件下，样品将承受更大的应力，这也将影响降解性能，如湿度变化、污染、降雨和更大的热冲击，因为材料在白天和夜晚被加热和冷却。尽管存在这些差异，但在实验室环境中并不总是可能模拟的，所选择的温带周期显示了与佛罗里达户外暴露高度代表性的相关性。此外，与SF-02相反，SF-01物理分解成聚乙烯薄膜碎片的脆性薄片，而不是SF-02所见的粉状蜡状物质。

对照样品在室外气候老化过程中的相对不稳定性相当令人惊讶。随着分子量的降低，这很可能会转化为材料物理强度的下降。Scott等人提出假设，PE的降解是由加工过程中产生的过氧化物引发的，随着时间的推移，这些物质的存在和消耗可以解释分子量的降低，一旦剩余的过氧化物物质被全部消耗掉，就会导致最终的平稳状态。此外，SF-01的组成也可以解释所观察到的分子量降低。SF-01包含25% LLDPE至75%低密度聚乙烯。低密度聚乙烯通常被认为对环境更不稳定，因为它比LLDPE更容易发生光降解。考虑到这一点，SF-01的分子量数据表明，在室外和温和加速紫外线老化下，最大Mw损失分别为88%和56%。对这种现象的一种可能的解释是，材料的低密度聚乙烯部分发生光降解，导致整个薄膜碎裂成低密度聚乙烯和LLDPE的微粒。众所周知，相对于LLDPE，LDPE在老化条件下更容易氧化，部分原因是更大的氧扩散和高度支化。由于链端重组的可能性更大，它也更容易发生交联。SF-01的数据集中也可能捕捉到这一现象，因此这可能是温和的紫外线老化循环期间发生的情况，其中Mz在0.7运行时间分数时增加(表S1)。这一发现表明，虽然温和的加速紫外线老化循环对于测试常规PE塑料的耐久性(即在老化作用下不会破裂)，它已经令人惊讶地显示出潜力 用于更好地理解当原始宏观PE样品在相对短的时间内暴露于环境刺激时形成的PE次级微塑料的形成。

3.3.人工加速紫外老化试验与BS PAS 9017:2020和佛罗里达户外暴露的相关性

本文报告的温和紫外线老化循环符合BS PAS 9017:2020标准化测试协议。根据协议，为紫外线加速老化机设计的温度循环将用于厚度小于250 m的薄膜样品。与本研究类似，该方案采用了一套分子量降低的标准，以验证聚烯烃样品已被化学改变为石蜡。此外，蜡必须含有规定的高水平的羰基官能化。结合起来，这些标准必须在14天的温和紫外线加速老化的分配时间段内全部满足，即:Mn < 5000g/mol；重量损失百分比> 90%；Mz < 30000克/摩尔，CI > 1。

参考BS PAS 9017:2020标准(表2)，报告了SF-02两种类型老化暴露终点的分子量降低和CI的比较。数据表明，分子量下降遵循类似的趋势，而CI在quv紫外线老化试验机情况下增加更快。尽管暴露量很大，但两种暴露情景都产生了1或更大的置信区间。因此，根据PAS 9017:2020中规定的标准，两种暴露方案都从各自的SF-02样品中产生了羰基官能化石蜡。SF-02的结果还表明，PAS标准中规定的独特的温带紫外线加速老化周期与佛罗里达大约3个月的户外暴露相关。这种近似强调了在确定SF-02的设计环境不稳定性的时间框架时，实验室温度加速紫外线老化循环的效用。

4.结论

这项研究表明，所使用的温带加速紫外线老化周期可以与佛罗里达州的户外暴露条件相关联。对于设计为环境不稳定的PE膜，用于耐久性测试的传统加速老化循环会使材料过度暴露/辐射，并且没有可辨别的证据证明其固有性能。另一方面，此处采用的温和加速紫外线老化循环允许使用相对较低水平的紫外线照射，允许加速效应，同时与最小的室外暴露时间框架很好地相关。这一较短的时间框架是决定环境相对于持久性不稳定的关键决定性因素。SF-01和SF-02之间的主要区别表明，环境耐久材料的相同原则同样适用于那些设计为环境不稳定的材料，即相对于其设计应用，必须为相同类型的材料选择相同的失效点。此外，令人惊讶的是，随着时间的推移，PE膜的详细分子量分析揭示了使用这种老化技术的潜力，以帮助理解次级微塑料是如何通过大塑料的断裂产生的。进一步的工作正在进行中，以证明这个和其他温带实验室加速老化周期与多个不同地理户外暴露地点的相关性。