在许多应用中使用的外表面涂层可能长时间暴露于循环暴露中，包括水浸没或局部水表面搅拌，随后是水蒸发和日光暴露。在这种条件下，会出现一些宏观缺陷，包括起泡、附着力丧失、粘污、开裂、腐蚀等。然而，表面微观膜缺陷经常在这些宏观缺陷明显可见之前很久就开始了。在本文中，我们展示了在水(水浸)和紫外线(UV)暴露之间循环的涂层的表面微观形态变化，其中探索了聚合物和配方组成因素。扫描电子显微镜(SEM)显示出微观缺陷，例如聚合物-填料分离、填料去除以及短期(一个月)循环测试后的降解和裂纹形成外观。显微照片还显示，观察到的膜缺陷局限于暴露的表面和大约几个填料颗粒直径的深度。

介绍

柔性屋面涂料(FRCs)是一种液体涂料，当干燥和固化后，会形成连续、厚(约20密耳)膜，在低工作温度下保持柔韧性和高光反射率，以降低建筑能源成本。屋顶基底包括喷涂的聚氨酯泡沫、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、沥青基膜等。frc可以是水性的、溶剂型的或100%固体的，通常配制成单组分和双组分系统。

大约在1980年，基于丙烯酸乳胶粘合剂的水性frc被引入市场，并且由于易于应用、耐久性和总成本而保持流行。自从引入以来，通过乳胶聚合物组成和工艺策略，已经投入了大量的努力来开发具有改进的防水和防污性的更坚韧的膜。目前的工作集中于单组分丙烯酸水性纤维增强复合材料。

纤维增强复合材料通常应用于坡度很小或没有坡度的屋顶，允许雨水、冷凝等进入。在低洼地区建水池或池塘。暴露在外部环境的积水条件下既复杂又循环。由于当地的环境因素，如降雨量、雨水pH值、污染物、有机物、霉菌生长等，它是复杂的。，并且它通过诸如温度变化、水蒸发或排水、紫外线照射等因素是循环的。对这些环境因素的反应(降解)包括起泡形成、薄膜破裂、粘合损失、机械性能损失、永久塑性变形(起皱)等。

目前有许多frc必须满足的性能标准，包括拉伸强度/伸长率曲线、粘合性、吸水重量、水蒸气渗透性、防污性等。然而，大多数性能测试是在新鲜制备的frc上进行的，其中通常不考虑长期暴露于大量水中。使用氙灯照射和喷水，或在QUV光老化箱中进行光照和冷凝循环，对frc进行循环测试是常见的，并提供了使用寿命的相对衡量标准，但同样不考虑长期暴露于大量水的影响。

本项目的目标是开发一种简单的原型实验室测试方法，以评估暴露于(循环)积水服务条件下的几种FRC类型(全丙烯酸)的相对性能。在这项工作中，丙烯酸纤维增强复合材料主要通过高分子量乳胶颗粒的聚结，以及在某些情况下通过交联单体来提高机械强度。

最后，一般来说，在高湿度或潮湿工作条件下良好的外部性能是许多涂料市场的要求，包括建筑、工业和施工涂料。因此，我们期望本文介绍的结果也能为这些细分市场提供一些指导。

实验过程

人们可以设想几种加速的实验室测试方法，这些方法考虑了在外部积水条件下以加速方式潜在地影响FRC性能的许多外部因素。不幸的是，考虑所有可能的外部因素和FRC经验，例如，即使在一个地理位置，进入简单的实验室测试将是非常复杂和不切实际的。这些环境因素包括浸水时间、水的pH值和温度、污染、光照、干燥和再润湿、霉菌生长等。

这项工作采用了一种简单的方法，将涂有frc的试验板在水浸泡和暴露于UVA辐射之间循环。这种方法就像其他循环测试，如ASTM 85。为了考虑去除水溶性和可滤出的制剂成分的可能性，在每个水浸泡循环的开始使用淡水。后一方面可能是重要的，因为水可滤出的材料以及增塑剂和聚结助剂的去除可能影响例如frc的机械性能(通常通过降低伸长率和增加拉伸和模量)和随后的水膨胀。由于FRC膜在一侧与基材结合，这些变化会在膜内产生增加的内应力，导致粘合力丧失、起泡、破裂、撕裂等。

测试方案如下:测试板(镀锌板，ca。6 × 6英寸。)用丙酮清洗以除去油，并涂覆两次试验frc，以获得约20密耳的总干膜厚度。这些板在恒温恒湿条件下干燥。25°C，相对湿度50%)放置两周。此外，在离型纸上制备第二组涂层。这些样品被保存在恒定的温度和相对湿度条件下，并作为“未老化”涂层，用于在显微成像中与循环的“老化”面板进行比较。

首先将干燥的面板放置在QUV光老化箱中，仅使用装有UV-A (340 nm)灯泡的光模式，面板温度为60 ℃,在340 nm处的辐照度为0.89 W/m2/nm。灯泡到测试板的距离约为8厘米。因为FRC配方中使用的大多数粘合剂使用光交联剂来提供抗污性，所以在水浸泡步骤之前进行光模式，以允许发生表面光交联。在UVA暴露一周后，定性检查面板的颜色变化、开裂等。然后将板放置在大培养皿(聚苯乙烯)中，在其中加入去离子水至约0.50英寸的高度。在面板表面上。将每个FRC放置在单独的培养皿中。将培养皿盖上并放入60℃的烘箱中一周。然后将板从皮氏培养皿中取出，并再次定性检查膜缺陷(起泡粘合损失、破裂等)。)并在放回QUV光老化箱之前干燥几个小时。一周的UVA暴露，接着一周的水暴露，被认为是一个老化周期。在所有frc上总共进行了两个周期(总共四周)。

一旦循环测试完成，使用Zeiss EVO MA 15 SEM在二次电子(SE)和背散射电子(BSE)成像模式下对涂层表面进行成像。后一种模式提供了更多的表面特征对比。进行能量色散X射线光谱(EDS)以确定表面元素组成。

除了对老化和未老化的涂层表面进行成像之外，还进行了横截面成像，以检查大部分薄膜内的形态变化。这些标本通过冷冻-超薄切片术制备，随后使用BSE成像模式成像。

因为在积水条件下，纤维增强复合材料可能会吸水，所以比较从循环试验到自由膜吸水重量的表面形态变化是有益的。在固化两周的膜上测量吸水重量。浸没在去离子水中的膜的相对水重量增加作为时间的函数进行测量。

研究的FRC包括两种市售的丙烯酸涂料，商业FRC 1和2，以及两种基于夏洛特技术中心合成的丙烯酸乳胶粘合剂的内部配方涂料。一种乳胶合成的乳胶（乳胶1）是基于单阶段工艺，使用丙烯酸和甲基丙烯酸单体的组合以及百分之几（基于总单体）的丙烯酸，其玻璃转化温度（Tg）约为-28℃。第二种合成的乳胶（乳胶2）是基于一个由硬相和软相组成的两阶段工艺，同样使用丙烯酸和甲基丙烯酸单体的组合。与乳胶1相比，乳胶2的酸度Tg和酸度水平分别较低和大致相同。此外，乳胶2含有一种室温交联剂。预计乳胶2的水膨胀性比乳胶1低，因为前者具有更多的疏水性，更低的酸度，以及成膜后的交联性。两种乳胶都使用表1所示的筛选配方配制成FRC，其中填料为CaCO3 Omyacarb® 10）。

商用丙烯酸FRC的配方成分尚不清楚。然而，表面和横截面SEM和表面元素（EDS）图像（见图4-5）显示两种涂料都含有TiO₂和CaCO₃，在一种配方中还含有Al₂O₃。比较商用丙烯酸树脂和巴斯夫FRC的横截面SEM图像表明，填料和PVC在质量上相似。

除了前面提到的FRC比较外，还用乳胶2作为粘合剂评估了填料和分散剂类型的变化。在同等体积的基础上，用Minex® 3或Imsil® A30取代碳酸钙；两者的中等粒径（约10微米）与Omyacarb 10大致相同。Minex（霞石正长岩）和Imsil（二氧化硅）通常用于外墙涂料配方，因为与CaCO₃相比，它们具有更好的室外耐久性。

因为人们认为水的吸附性是关于耐积水的一个重要特性，所以亲水性的分散剂Dispex AA 4144（一种聚酸）和四聚磷酸钾（KTPP）的组合与更疏水的共聚物分散剂Dispex CX-4231进行了评估。分散剂的水平保持不变，约为填料和二氧化钛质量的0.66%。

结果

图1显示了四种丙烯酸FRC在两个老化周期后应用于镀锌钢的照片，每个周期是在UVA辐射下暴露一周，然后在60℃去离子水中浸泡一周。一般来说，常见的视觉缺陷（如果发生的话）是小水泡和表面麻点。此外，两种商用FRC在UV-A照射后略微变黄，与乳胶 1和2相比，往往会有更多的水泡形成。没有观察到任何涂层有明显的附着力损失。

图2-5显示了SEM和EDS图像，比较了两个老化周期后的FRC（左图）和简单地储存在25℃和50%RH的涂层。所有的FRC都含有二氧化钛，并使用大粒径（≈10μm）的CaCO₃作为填料。除了 CaCO₃ 之外，商业涂料2还含有氧化铝（Al₂O₃）。氧化铝最有可能作为通常用于赋予阻燃性的氧化铝三水合物加入。

对比老化前后的SEM图像，发现所有FRC的表面形态都有不同程度的变化。对老化薄膜图像的检查表明，常见的缺陷是在粘合剂/ CaCO₃界面上形成空隙或裂缝，同时CaCO₃颗粒断裂并从薄膜表面脱落。在某些情况下，表面裂纹也在填充物颗粒之间或填充物去除后留下的空洞之间发展。X射线元素图像显示，不仅填料被清除，而且还有一些碳的损失，表明聚合物被清除。

老化后，基于乳胶1和乳胶2的frc的表面形态变化显示出显著差异，分别如图2和图3所示。基于乳胶2的涂层显示(图2，左上)在CaCO₃边界附近形成裂纹。这些裂纹在x射线元素图像中更清晰可见(图2，右下方)，其中CaCO₃颗粒的破裂也很明显。此外，在CaCO₃颗粒之间的区域形成小裂纹。x射线图像(图2，左下方)显示表面仅去除了少量CaCO₃。图3显示了老化后基于乳胶1的FRC表面的显著变化。SEM图像显示表面CaCO₃的显著去除以及致密空隙的形成。除了碳酸盐去除之外，x射线图像显示有机相的显著去除(碳信号)。

商用FRC的降解方式似乎与基于乳胶2的涂层相似，但降解的程度稍大，表面的CaCO₃损失更多。与乳胶2相比，商用FRC 1（图4）有更多的表面空隙形成和轻微的表面开裂，但其程度远远低于商用FRC 2。商用FRC 2（图5）含有CaCO₃和Al₂O₃两种填料，但老化后只发生了CaCO₃的断裂和清除。Al₂O₃颗粒没有出现明显的断裂，仍然留在薄膜中，在填料-聚合物边界没有形成空隙。

图6和图7的薄膜横截面成像显示，涂层的形态变化被限制在接近薄膜表面的深度，约为10μm至20μm或约为CaCO₃颗粒直径。这在图6的乳胶1中可以更清楚地看到。在薄膜的大体上，断裂的CaCO₃颗粒的粗糙外观很可能是由微膨胀过程引起的。

图8显示了用填料Minex3和Imsil以及两种分散剂Dispex CX-4231和Dispex AA-4144配制的乳胶 2基FRC。这些涂层表现出明显的裂纹形成，在薄膜上和沿着填料-聚合物的边界延伸出许多填料颗粒的直径。与CaCO₃不同，Minex和Imsil的颗粒在薄膜中保持完整，没有断裂的迹象。在含有Minex的涂层中，分散剂的选择对开裂有轻微的影响，当使用Dispex CX-4231时，开裂的程度要小一些。

图9显示了自由膜FRCs的水重增加与浸泡时间的关系。数据显示，一旦在大约120小时的浸泡时间内达到平衡，水重增加的程度不同，从大约6%到大约40%。测量误差大约是计算出的增重百分比的10%。基于涂层的乳胶2的相对增重略低于乳胶1的一半。

讨论

这里开发的简单加速循环测试方案用于测量水的耐积水性，显示了FRC配方中宏观和微观表面形态变化的差异。结果表明，根据微观观察，性能大致从较好到最差排列如下:

乳胶2 ≥商业FRC 1 >商业FRC 2 >乳胶1

不同的宏观缺陷(起泡)表明等级:

乳胶1 >乳胶2 >商用FRC 1 >商用FRC 2。

当然，在评定整体性能时，记住宏观和微观薄膜缺陷是很重要的，因为这两种缺陷探测的是不同但相关的失效方面；微观表面退化似乎更特定于固有涂层组合物，而宏观缺陷特定于涂层组合物和基底(例如，在这种情况下对镀锌钢的粘附)。

一般认为，室外耐久性的加速实验室测试最多只能提供一个相对排名，而不是一段时间内的绝对性能。还必须记住，上述等级可能仅适用于特定的外部暴露时间间隔，并且在进一步老化后，差异可能会消失。也就是说，不知道测试时间(两个循环)是否提供了保持恒定的降解速率。此外，将当前试验与其他已建立的涂层循环试验(如ASTM D4799试验)进行比较也是有益的。无论如何，当前测试建议的相对性能需要通过真实世界的外部积水暴露来验证。

含CaCO₃的老化丙烯酸纤维增强复合材料的SEM图像表明，CaCO₃颗粒降解(断裂和可能溶解)部分导致膜降解，随后从粘合剂相中分离，并随后从膜中损失。SEM图像还显示，在某些情况下，CaCO₃留下的膜空隙之间形成裂纹。CaCO₃的变质可能是由于与配方成分(分散剂、聚合酸基团等)一起暴露于水造成的。)和当地pH值下降的地方。这种降解机制类似于在暴露于外部环境的其他CaCO₃连续涂层中通常观察到的“粉化”。

商品FRC 2(图5)是用CaCO₃和Al₂O₃配制的，其中老化图像清楚地显示，当CaCO₃变质并从涂层中损失时，Al₂O₃颗粒保持完整并锚定在膜内。这表明Al₂O₃比CaCO₃对周围环境更不活泼。也可能Al₂O₃颗粒通过与乳胶粘合剂上的官能团(例如酸)相互作用而更好地锚定在膜中。这类似于将其他金属氧化物(如TiO₂)与乳胶粘合剂结合，以促进粘合和颜料-粘合剂复合物的形成，从而提高涂层的不透明度。

由于填料和粘合剂损失导致的膜形态变化仅出现在老化后膜的最顶部区域，结果表明FRC降解机制，该机制始于(老化的)暴露表面，并通过质量(填料、粘合剂等)的持续损失而进行。).如果这种机制是降解过程的主要原因，那么最终，假设没有其他灾难性故障发生(例如，粘附力丧失、水泡形成、生物攻击等)。)，连续的质量损失将导致薄膜变薄到机械应力(例如，基底移动、水膨胀等)的程度。)导致延伸到屋顶基底的膜破裂。然而，由于连续的裂纹形成和裂纹合并本身就可能严重降低性能，因此可能不需要发生重大的质量损失。

游离膜的水膨胀似乎在涂层缺陷形成中起作用。水吸附的相对量(图9)似乎与视觉薄膜外观(图2)大致相关，但与微观表面降解的程度无关。与其他涂料相比，商业frc具有高水平的吸水性和最多的起泡形成。这种相关性可能只是第一近似值，因为测试的循环性质，其中水溶性和可分散的配方成分从薄膜中提取，潜在地影响随后的水吸收水平、机械性能等。

乳胶1和乳胶2之间老化后表面形态的显著差异部分通过组成差异来解释。相对于乳胶1，乳胶2更疏水且具有更低的酸，预计将吸附更少的水。从吸水膨胀的结果来看，似乎就是这种情况。此外，预计成膜后交联提供了一些对水膨胀的抵抗力和一些一旦水蒸发后尺寸恢复的措施。在乳胶1的情况下，更大的体积膨胀以及更不可恢复的变形可能使得更容易除去CaCO₃，在干燥时产生更破碎的表面。

图8中的SEM显示了填料的选择显著影响老化后的表面形态变化以及基于乳胶2的涂层的降解机理。含碳酸酯的涂层的裂纹主要局限在CaCO₃颗粒周围，而使用Minex 3或二氧化硅(等体积)的配方显示出显著的裂纹扩展，延伸数十微米。此外，与CaCO₃相反，Minex 3和二氧化硅颗粒似乎保持完整并锚定在膜中。

部分失效模式差异可通过配方PVC相对于临界PVC来解释，λ:λ= PVC/CPVC，其中CPVC是临界PVC，取决于颜料/填料类型和乳胶粘合剂。

众所周知，当PVC接近CPVC时，许多涂层性能会迅速改变。在这种情况下，当λ接近1时，由于水吸附/解吸和紫外线暴露引起的内部薄膜应力而形成裂纹的可能性预计会增加。

CPVC可以通过下式估算:

 CPVC = 1/(1+ρ÷AO/93.5)

其中ρ为填料密度，AO为填料油吸附量。CaCO₃、Minex 3和Imsil A30的AO值分别约为10、28和25，配方PVC为43。所有填料的密度约为2.65克/立方厘米。这些量分别给出了CaCO₃、Minex 3和Imsil A30的估计λ值0.55、0.78和0.74。这些估计表明，基于Minex和Imsil配方的涂层比CaCO₃更接近CPVC，表明开裂的可能性增加。已知Minex和Imsil在外部环境中比CaCO₃更耐用，使用这些填料减少或消除开裂的简单解决方案是减少配方PVC。

结论

建议的实验室试验有可能在短时间内(约一个月)区分(分级)FRC的抗积水能力，并有可能帮助开发新的、更持久的FRC配方。

假设不存在灾难性(宏观)故障，如广泛的粘附力损失和气泡形成，暴露于积水的降解是通过暴露表面的逐渐质量损失实现的。

涂层质量损失受填料类型、聚合物组成以及填料和聚合物之间界面的影响。

自由膜的低吸水性对于良好的抗积水性是必要的，但不是充分的FRC特性。

通过使用低含量的惰性填料以及具有低酸含量、韧性和尺寸恢复性的乳胶粘合剂，提出了使丙烯酸基FRCs具有更好的抗积水性的潜在途径。